基于離子液體輔助下微波加熱快速合成花狀氧化鋅納米粒子

郭海艷，李灝，閆景輝，康振輝

（1.重慶建峰工業集團有限公司，重慶　4086011；2.長春理工大學　化學與環境工程學院，長春　130022；3.蘇州大學功能納米與軟物質（材料）研究院，蘇州　215123）

基于離子液體輔助下微波加熱快速合成花狀氧化鋅納米粒子

郭海艷1，2，李灝2，閆景輝2，康振輝3

（1.重慶建峰工業集團有限公司，重慶4086011；2.長春理工大學化學與環境工程學院，長春130022；3.蘇州大學功能納米與軟物質（材料）研究院，蘇州215123）

以二水合醋酸鋅（Zn（AcO）2·2H2O）和氫氧化鈉（NaOH）為原料，采用微波輔助加熱，以離子液體作為微波吸附劑和表面活性劑，制備花狀納米氧化鋅。用X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），熒光光譜儀（PL）對產物的晶相，微觀形貌和發光特性進行表征。結果表明，產物是纖鋅礦結構ZnO，呈花狀，分散性好，光致發光光譜顯示樣品在421nm處顯示出紫色發光峰，在542nm處顯示出綠色發光峰。

離子液體；氧化鋅；微波；納米花

氧化鋅是一種具有重要應用價值的半導體材料，廣泛應用于氣體傳感器、橡膠添加劑、化妝品添加劑、紫外線阻斷材料、多種光學裝置，在場發射顯示器、平板顯示器工業和納米發動機等方面也具有廣泛的應用前景［1，2］。由于ZnO的組成結構、尺寸大小和形貌特征等尺度因素對其性質具有決定性的作用，實現ZnO的應用不僅需要充分發揮其本征特性，還可以通過形貌和尺寸控制對其性質進行調控。目前，納米氧化鋅替代氧化鋅粉體應用在有機高分子材料中已成為發展趨勢［3］。因此，人們采用了多種液相合成方法，如模板法［4，5］、溶膠-凝膠法［6］、沉淀法［7，8］、微波輔助方法［9，10］、水熱方法［11，12］等，上述這些方法均可獲得一定形貌和尺寸的ZnO，但可控形貌的ZnO的制備研究仍然是一個挑戰。

1914年Walden P等制備出第一個離子液體，這一發現將為人類解決環境污染問題開辟了一條嶄新的思路和方法［13］。近幾年離子液體（簡稱IL）被作為室溫“綠色”和可設計的溶劑而引起重視［14］。但離子液體在1950年就已經開始被研究［15］。人們一般把熔點在100℃以下的低溫熔鹽稱為離子液體［16-18］，離子液體具有以下優點：零蒸汽壓，不可燃性，溶解能力極強，液程較寬，熱穩定性極高。因此離子液體在電化學［19，20］、合成化學、材料科學、環境科學等許多領域有著廣泛的應用。

離子液體還具備以下特點［14］：（1）面張力小，因而在制備納米材料時有較高的成核速率，產生極其微小的粒子，且不易生長；（2）較低的界面能，有助于形成有序結構；（3）液態中能形成較強的氫鍵，因而排列高度有序，被稱為超分子溶劑，可以起到軟模板的作用；（4）對許多有機、無機化合物具有良好的溶解性能，因此可在離子液體中進行無機、有機反應等。綜上所述，離子液體在納米材料制備方面將顯示出前所未有的應用前景。

此外在微波作用下水分子和稀土離子運動速率比一般加熱要快得多，動能也大，稀土離子可進入到較難交換的晶格節點，使發射光譜能量分布發生巨大變化；微波輔助加熱進入的稀土離子量多，交換度大；微波法進行離子交換的速率非常迅速［19，20］。

基于此，本文采用離子液體輔助下，利用微波加熱的方法來制備氧化鋅納米粒子。

1　實驗過程

1.1試劑與儀器

使用的試劑為：二水合醋酸鋅（Zn（AcO）2· 2H2O），氫氧化鈉（NaOH），N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙腈，二氯甲烷，甲苯，NaBF4，活性炭，去離子水。以上藥品均為分析純；實驗所用水為去離子水。

采用的測試儀器為：Rigaku D/max-ⅡB型X射線衍射儀（Cu Kα1射線，λ=1.5405?）；荷蘭Philips XL-30型環境掃描電鏡；日本Hitachi F-4500熒光光譜儀；松下商用微波爐NE1073。

1.2實驗過程

N-甲基咪唑（73ml，0.9mol）與氯代正丁烷（95ml，0.9mol）在乙腈加熱回流72小時。反應后，在真空下完全除去乙腈，再將產物溶解在二氯甲烷中，并在-50℃下的甲苯中結晶，白色結晶通過過濾獲得，并用冷的甲苯洗滌，在真空下干燥。即獲得所需的［Bmim］Cl（氯化（1-丁基-3-甲基咪唑））。

［Bmim］Cl（122.1g，0.7mol）和NaBF4（0.7mol）溶解在800ml的乙腈中，并在室溫下攪拌72小時，過濾后再加入5g的活性炭攪拌24小時，活性炭通過過濾移除，并且乙腈在真空移除，將剩下的液體與300ml的二氯甲烷混合，并用少量的水清洗，以除去氯化物，將得到的無色液體在真空中干燥，即制得［Bmim］BF4。

稱取一定量的二水合醋酸鋅和氫氧化鈉，將其溶于去離子水中，攪拌15分鐘至澄清。量取一定量的澄清液體放入聚四氟乙烯容器中，并滴加離子液體，將其微波中加熱，將反應后的液體冷卻至室溫后離心分離，再用無水乙醇：去離子水（1∶1）洗滌，將得到的白色沉淀在60℃下干燥12h以上。

表1　氧化鋅納米花的合成條件

2　結果與討論

2.1X射線衍射（XRD）分析

圖1　離子液體輔助下制備的ZnO納米花的XRD譜圖

由圖1 XRD可以看出樣品f與標準卡片PDF# 36-145相吻合的最好，表明制備的樣品為六方晶系纖鋅礦，各衍射峰對應的衍射角2θ=31.8°、34.5°、36.3°，47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°分別對應于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面，沒有雜質衍射峰出現，說明ZnO納米粉末為單一純相，結晶度高，同時也說明前驅體已經全部轉化成ZnO。

2.2掃描電鏡（SEM）分析

從圖中2a、2b可以看出，時間的長短對樣品形貌有影響，當堿的濃度為3.8mol/L時，時間越長形貌越不規則。這是因為離子液體具有很好的傳導率和極化率，是很好的微波吸收劑，從而提高加熱效率，減少反應時間；當加熱時間變長時，反應物的溫度迅速升高，當溫度過高時，離子液體會分解。所以會導致樣品a比樣品b的形貌好。而在反應時間較短，且堿的濃度降低時，有花形雛形產生，對稱性較好。見圖2a、2c。因此，確定堿的最佳濃度為3.0mol/L。

圖2b、2d表明，反應時間相同，NaOH的濃度不同時，對樣品形貌的影響。原因是堿性越強對離子液體的影響越大，強堿會使離子液體變性，從而影響氧化鋅納米粒子的生成。所以當堿的濃度降低時，樣品的形貌較好。從圖2e中也可以看出，由于其堿的濃度最大，導致樣品沒有形成花狀。再一次佐證當堿的濃度為3.0mol/L時，有花狀氧化鋅的形成。從圖2a與2d可以看出反應時間為100s時，形成的花狀形貌較好。綜上所述，確定堿的濃度為3.0mol/ L反應時間為100s，為最佳反應條件，基本形成花狀納米氧化鋅。

圖2　離子液體輔助下制備的ZnO納米花的SEM圖（樣品a-g的制備條件如表1所示）

從圖2d、2f、2g可以看出，反應時間相同，且NaOH的濃度相同，但所加的離子液體的量不同，對氧化鋅的形貌的形成造成影響。這是由于離子液體用量的多少直接影響吸收微波的能量，從而影響反應體系的溫度。當微波加熱時間相同時，離子液體用量越多，反應溫度越高。由圖2中可以看出樣品f的形貌比其它的形貌規則，基本成花型。綜上所述，當離子液體用量為1.0mL，NaOH的濃度3.0mol/L時，反應時間在100s時，為形成花狀納米氧化鋅的最佳條件。

2.3光致發光（PL）光譜

圖3是樣品f在室溫下的光致發光光譜，激發光波長采用363nm。在400nm、421nm、453nm、470nm、542nm出現發射峰。在400nm和421nm處樣品有紫光發射，且在421nm處較強，歸因于VZn（鋅空位）和O（i間隙位氧）。453nm和470nm有藍光的發射，這是歸因于Zni（間隙位鋅）和Zni→VZn所造成。542nm處有較強的綠光發射，這是由于OZn鋅位氧造成的。

圖3　樣品f：ZnO納米花在室溫下的光致發光光譜

2.4形成機理分析

根據上述實驗結果，提出一個可行的花狀氧化鋅納米結構可能的形成機制，如圖4所示。當在反應初期，溶液中的堿（NaOH）和鋅源（Zn（AcO）2· 2H2O）部分離解形成Zn2+和OH-，生成Zn（OH）2沉淀，由于反應體系呈堿性，并與Zn2+生成配合物，最后溶液中Zn（OH）2都以［Zn（OH）4］2-形式存在，所以溶液是均一透明的。

在反應溶液中［Bmim］+帶正電荷，［Zn（OH）4］2-帶負電，通過靜電作用結合，陰陽離子的結合體由于強極性的［Bmim］+的存在很容易脫水，形成氧化鋅。通過靜電作用，［Bmim］+可以吸附在帶負電荷的ZnO，活潑的帶負電的ZnO表面極性會被很多的［Bmim］+陽離子所吸附，從而影響ZnO在各個方向上的生長速率，最終形成花狀的氧化鋅。

圖4　ZnO納米花的生成機理

3　結論

基于離子液體［Bmim］Cl作為表面活性劑和反應介質，在微波輔助加熱條件下，研究了氫氧化鈉的摩爾濃度、反應時間、離子液體的用量，對生成花狀納米ZnO粒子的影響。通過實驗確定了最佳反應條件：離子液體的量為1.0mL，NaOH的濃度為3.0mol/L，反應時間為100s時，可以制備粒徑較小且分布均勻的花狀納米ZnO。樣品在421nm和542nm處分別有較強的紫光和綠光發射。

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Rapid Synthesis of ZnO Nanoflowers in the Ionic Liquid by Microwave Heating

GUO Haiyan1，2，LI Hao2，YAN Jinghui2，KANG Zhenhui3

（1.Chongqing Jianfeng Industry Group Co.，Ltd.，Chongqing 408601；2.School of Chemical and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；3.Institute of Functional Nano&Soft Materials（FUNSOM） and Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials&Devices，Soochow University，Suzhou 215123）

Flower-like nano-zinc oxide was prepared via microwave heating method with zinc acetate dihydrate（Zn （AcO）2·2H2O）and sodium hydroxide（NaOH）as raw material，ionic liquid as a microwave absorbent and surfacant. X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），fluorescence spectroscopy（PL）were used to characterize the products phase，morphology and optical properties.The results showed that the product was wurtzite ZnO and flower-like and well dispersed.PL spectra indicated that the samples showed purple light at the 421nm peak and green light at the 542nm peak.

ionic liquid；ZnO；microwave；nanoflower

O6

A

1672-9870（2016）03-0120-04

2016-01-11

吉林省科學技術廳科技攻關計劃重大科技招標專項（20150203013YY）；吉林省科學技術廳科技支撐重點項目（20120223）；國家973計劃（2010CB934500）；國家自然科學基金優秀青年基金（51422207）；國家自然科學基金重點項目（51132006）

郭海艷（1980-），男，碩士，工程師，E-mail：haiyan999728@126.com

閆景輝（1963-），男，博士，教授，E-mail：yjh@cust.edu.cn