國(guó)內(nèi)外立方氮化硼進(jìn)展

張相法， 位 星

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司，鄭州　450001)

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國(guó)內(nèi)外立方氮化硼進(jìn)展

張相法， 位 星

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司，鄭州450001)

立方氮化硼做為一種性能優(yōu)越的超硬材料，在現(xiàn)代加工制造領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，在生產(chǎn)、研究及應(yīng)用方面不斷取得進(jìn)步。文章簡(jiǎn)要介紹了近年來(lái)立方氮化硼的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、國(guó)內(nèi)立方氮化硼合成研究及前沿研究取得的進(jìn)展。

立方氮化硼;產(chǎn)量;綜述；合成;應(yīng)用

0　前言

1957年美國(guó)GE公司的R.H.Wentorf采用超高壓技術(shù)首次合成了立方氮化硼(cBN)[1]。2013年國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)正式承認(rèn)了一種新的礦物立方氮化硼，其由美國(guó)、中國(guó)和德國(guó)的地質(zhì)學(xué)家組成的國(guó)際研究團(tuán)隊(duì)于2009年在自然界中找到，并以我國(guó)地質(zhì)科學(xué)家方青松的名字命名為青松礦(qingsongite)。但迄今為止，天然cBN沒(méi)有進(jìn)一步的消息，人工合成特別是超高壓高溫合成仍然是獲得cBN的主要方法。

立方氮化硼是一種具有許多優(yōu)良性能的超硬材料。利用其高硬度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性作為超級(jí)磨料制備刀具和磨具，廣泛應(yīng)用于加工各種黑色金屬材料及合金，以及韌難加工材料而紿機(jī)械工業(yè)帶來(lái)了革命性的變化，可獲得高的磨削比和加工表面質(zhì)量，使磨削加工進(jìn)入了一個(gè)可實(shí)現(xiàn)高效作業(yè)的新時(shí)期。而且隨著cBN 高溫p-n 結(jié)的研究，作為一種潛在的功能材料，立方氮化硼的高溫半導(dǎo)體特性、壓電特性和高頻特性更加引人注目。此外研究立方氮化硼合成新方法、新理論、新特性也成為人們研究關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前我國(guó)在cBN單晶磨料方面，從合成技術(shù)、產(chǎn)品品種、生產(chǎn)能力及生產(chǎn)量、市場(chǎng)占有等諸方面已成為cBN的生產(chǎn)大國(guó)，正在成為cBN生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)。我國(guó)cBN產(chǎn)品得到了國(guó)外主要生產(chǎn)廠家及知名cBN工具制造商的認(rèn)可，性能已達(dá)到國(guó)際水準(zhǔn)，形成了批量出口。目前，中國(guó)占了半壁以上河山，不僅在數(shù)量上，而且在質(zhì)量上均具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外cBN取得的新進(jìn)展從產(chǎn)量、產(chǎn)品品種、高壓合成和前沿研究諸方面做一簡(jiǎn)要綜述。

1　國(guó)內(nèi)cBN產(chǎn)品現(xiàn)狀

1.1產(chǎn)量又創(chuàng)新高

2014年中國(guó)立方氮化硼產(chǎn)量繼續(xù)提高。據(jù)中國(guó)機(jī)床工具協(xié)會(huì)超硬材料分會(huì)統(tǒng)計(jì)為5.7億克拉，強(qiáng)勁增長(zhǎng)29%。在這個(gè)相對(duì)較小的行業(yè)里，生產(chǎn)龍頭企業(yè)均為上市公司。鄭州中南杰特超硬材料有限公司是中南鉆石有限公司(上市公司江南紅箭的主體公司)的子公司，富耐克超硬材料有限公司是新三版的上市公司。

1.2品種穩(wěn)定

經(jīng)過(guò)十多年的快速發(fā)展，我國(guó)cBN不僅在產(chǎn)量銷量上領(lǐng)先，也形成了穩(wěn)定的單晶品種引領(lǐng)世界，以鄭州中南杰特超硬材料有限公司和富耐克公司產(chǎn)品基本品種為例，如表1所列：

表1　國(guó)內(nèi)主要cBN基本系列產(chǎn)品

磨料級(jí)cBN可供粗粒度達(dá)到20/30，個(gè)別品種可供應(yīng)18/20，細(xì)粒度可以達(dá)到400/500以及更細(xì)。

1.3鍍覆品種呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)

化學(xué)鍍鎳屬于表面金屬化方法的一種，它是在無(wú)電流的情況下，通過(guò)自催化氧化還原反應(yīng)在磨料表面沉積金屬鎳層，cBN是絕緣體非金屬，不能直接催化反應(yīng)，但經(jīng)表面敏化，活化等處理后可以引起鍍液反應(yīng)沉積鎳層。鍍鎳層增加了磨料表面的粗糙度，提高了樹(shù)脂結(jié)合劑對(duì)其的把持力，鍍鎳后還可補(bǔ)強(qiáng)內(nèi)部缺陷，提高磨料強(qiáng)度，減緩熱沖擊，將磨料與結(jié)合劑牢固結(jié)合起來(lái)，鍍鎳層對(duì)磨料起到隔離保護(hù)作用，避免了氧化及其它化學(xué)反應(yīng)的侵蝕，還可以釬焊。

隨著我國(guó)鍍覆產(chǎn)品質(zhì)量的提高，化學(xué)鍍鎳品種近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)增長(zhǎng)較快。

2　國(guó)外cBN產(chǎn)品現(xiàn)狀

2.1Sandvik Hyperion

Sandvik Hyperion前身是D.I公司，再往前是G.E公司超硬材料部。門庭改換并未影響其新品種的推出，近幾年在其傳統(tǒng)品種cBN type I、cBN400、cBN500 、cBN550、 cBN1000基礎(chǔ)上推出了cBN300、cBN700、cBN VBR、cBN SP1S等新品種。

cBN300：是不規(guī)則晶型、琥珀色，韌性晶體，晶型比cBN500、cBN700不規(guī)則，可做一般用途應(yīng)用。

cBN700：金色、塊狀晶體，具有銳利的邊角。在其cBN單晶品種中強(qiáng)度最高，適合硬工具鋼、不銹鋼、鎳或鈷基超合金的加工工具。

cBNVBR：是最新增加的cBN單晶品種，截頭四面體晶型，棕色，用于陶瓷結(jié)合劑，對(duì)航天高溫合金材料進(jìn)行磨削。

cBNsp1：黑色立方氮化硼晶體，中等韌性，用于陶瓷結(jié)合劑砂輪。

2.2Element six

Element six 的傳統(tǒng)品種有ABN200、 ABN300、ABN600、ABN800，近年來(lái)又增加了新品種 ABN700、ABN900。

ABN700：是黑色，尖銳，不規(guī)則形狀的cBN磨料，其強(qiáng)度中等，在ABN200和ABN800之間，應(yīng)用于陶瓷結(jié)合劑體系。

ABN900：是一款全新的高性能研磨產(chǎn)品，應(yīng)用于電鍍工藝。該產(chǎn)品的設(shè)計(jì)能加快排屑速度、減少磨削力、延長(zhǎng)工具壽命；ABN900的顆粒強(qiáng)度大，分布均勻，晶形一致，確保工具生產(chǎn)商提供應(yīng)用于電鍍立方氮化硼(cBN)工具時(shí)的精密性與耐用性。

3　cBN合成研究進(jìn)展

3.1cBN超高壓合成研究

最近兩年，有關(guān)cBN超高壓合成的文獻(xiàn)見(jiàn)到的較少，許斌等[2]以Li3N為觸媒、六方氮化硼為原材料，采用靜態(tài)高溫高壓合成立方氮化硼，并利用掃描電鏡觀察了cBN單晶生長(zhǎng)界面層形貌，利用俄歇電子能譜和X射線光電子能譜對(duì)界面層精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，觸媒包裹在單晶外面，由外到里面，B、N元素的SP2雜化態(tài)逐漸減少，SP3雜化態(tài)逐漸增多，hBN在觸媒催化作用下可直接轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN。

呂美哲[3]等在Li3N-hBN體系合成cBN單晶“V”形區(qū)的相變熱力學(xué)研究中，利用靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成優(yōu)質(zhì)cBN單晶，合成溫度和壓強(qiáng)范圍形成一"V"形區(qū)域。從Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N為觸媒合成cBN單晶時(shí)，不同物相在"V"形區(qū)及其擴(kuò)大區(qū)域(1600～2200K、4.8～6.0 GPa)內(nèi)向cBN相變的可能性。表明Li3BN2促進(jìn)了hBN→cBN的相變。

溫振興[4]等研究了Li3N觸媒粒度對(duì)cBN單晶合成效果的影響，對(duì)得到的cBN單晶的產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化率、大晶粒含量和抗壓強(qiáng)度等特性進(jìn)行了檢測(cè)對(duì)比。結(jié)果表明，當(dāng)Li3N觸媒的粒度為80～100μm時(shí)，在高溫高壓下可以合成出大晶粒含量高、抗壓強(qiáng)度高、生長(zhǎng)完善且晶形完整度較高的cBN單晶；當(dāng)Li3N觸媒的粒度為60～80μm，在高溫高壓下合成出的cBN單晶產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率較高。

2014年底鄭州中南杰特超硬材料有限公司“毫米級(jí)立方氮化硼大單晶的研制”通過(guò)河南省科技廳鑒定，該項(xiàng)目采用新型復(fù)合觸媒以及自發(fā)成核工藝，該工藝合成時(shí)間短、單位成本低、組裝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。該項(xiàng)目擁有自主的核心技術(shù)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)技術(shù)和產(chǎn)品空白(見(jiàn)圖1)。

圖1　毫米級(jí)立方氮化硼掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1　SEM images of mm-level cubic boron nitride

3.2cBN前沿研究

河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心在立方氮化硼合成研究方面取得突破性進(jìn)展。該中心近期完成的科研成果“常溫常壓下光化學(xué)合成超細(xì)立方氮化硼納米顆?！苯赵趪?guó)際著名期刊“Angewandte Chemie《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》”上發(fā)表(published online，DOI:10.1002/anie.201502023R1)。采用激光輻照液體靶材，以氨硼烷為前驅(qū)體，一步快速合成超細(xì)立方氮化硼納米顆粒。更為重要的是，這次工作第一次證明了在氮化硼領(lǐng)域中晶粒尺度可以控制晶體結(jié)構(gòu)： 晶粒尺度大于20nm以后表現(xiàn)出超軟的六方結(jié)構(gòu)，而尺度小于5nm氮化硼則表現(xiàn)為超硬的立方結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果是立方氮化硼合成的重大突破。

此外，天津大學(xué)杜希文研究組與河北工業(yè)大學(xué)唐成春研究組聯(lián)合，采用激光輻照液體靶材，以氨硼烷為前驅(qū)體，一步快速合成超細(xì)立方氮化硼納米顆粒。該工作取得了如下突破：

(1)首次報(bào)道了室溫常壓下合成立方氮化硼，并且合成速度極快，整個(gè)過(guò)程只需10min；

(2)首次合成了超細(xì)立方氮化硼顆粒，尺寸只有3.5nm，預(yù)計(jì)其硬度應(yīng)達(dá)到目前材料的最高值；

(3)實(shí)現(xiàn)了氨硼烷的一步快速?gòu)氐酌摎洌瑸閮?chǔ)氫材料的快速放氫提供了新工藝。

4　cBN的應(yīng)用—綠色加工

4.1cBN砂輪

以磨削加工汽車發(fā)動(dòng)機(jī)凸輪軸、曲軸為例，對(duì)陶瓷cBN砂輪與普通剛玉砂輪進(jìn)行了加工效果對(duì)比[5]。結(jié)果表明：高速陶瓷cBN砂輪的耐用度是普通陶瓷剛玉砂輪的100倍，壽命是普通砂輪的44.4倍，而原材料消耗僅為其1/56，加工相同的工件數(shù)量，使用剛玉砂輪加工，磨料消耗是高速cBN砂輪的400余倍，采用高速陶瓷cBN砂輪代替剛玉砂輪可提高生產(chǎn)效率30%以上，綜合生產(chǎn)成本比剛玉砂輪磨削降低了60%。高速cBN砂輪具有高效率、高精度、低磨削成本，低環(huán)境污染的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，其代表了當(dāng)今世界磨具產(chǎn)品發(fā)展的一個(gè)主要方向，是實(shí)現(xiàn)綠色加工目標(biāo)的有效手段。

4.2cBN 刀具

現(xiàn)代制造業(yè)的快速發(fā)展和高速切削、硬態(tài)加工、高穩(wěn)定性加工及干式切削等先進(jìn)切削加工理念的不斷深入，正在推動(dòng)CNC加工技術(shù)的迅猛發(fā)展和數(shù)控機(jī)床的普遍使用，可實(shí)現(xiàn)高效率、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命加工的超硬材料的生產(chǎn)及應(yīng)用也日漸普及，cBN刀具材料的應(yīng)用也逐年快速增長(zhǎng)。日前，世界超硬刀具材料耗量以8%～10%的速度增長(zhǎng)，發(fā)達(dá)國(guó)家超硬刀具已占刀具市場(chǎng)的20%以上，而我國(guó)超硬刀具的市場(chǎng)份額還不到10%，這是一個(gè)很大的差距，也是一個(gè)很大的空間。

未來(lái)切削加工的主流將是干式切削、硬態(tài)加工和高速切削相結(jié)合的效率高、能耗低、節(jié)約資源、減少污染的綠色切削，由于PcBN刀具具有高的硬度、高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定好、導(dǎo)熱性好、摩擦系數(shù)低等一系列優(yōu)勢(shì)，因此顯示其最符合綠色切削的要求[5]。

5　結(jié)語(yǔ)

立方氮化硼在鋼鐵加工行業(yè)中具有其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，在磨削及切削的應(yīng)用上，都表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展前景非常廣闊。國(guó)內(nèi)的立方氮化硼品種齊全，產(chǎn)量及銷量遙遙領(lǐng)先，成為世界公認(rèn)的大國(guó)。通過(guò)在合成研究、前沿研究及應(yīng)用領(lǐng)域的深入研究，終將打造我國(guó)的立方氮化硼強(qiáng)國(guó)地位。

[1]Wentorf R H. Synthesis of the Cubic Form of Boron N liride [J].J Chem Phys,1961,26:96．

[2]許斌，張文，郭曉斐，呂美哲，蘇海通. 立方氮化硼單晶生長(zhǎng)界面層的精細(xì)結(jié)構(gòu)[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014，44(4)：779-884．

[3]呂美哲，許斌，楊紅梅，郭曉斐，溫振興. Li3N-hBN體系合成單晶"V"形區(qū)的相變熱力學(xué)[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43(2)：301-307．

[4]溫振興，許斌，蔡立超，蔡玉成，張文，呂美哲. Li3N觸媒粒度對(duì)立方氮化硼單晶合成效果的影響[J].2014，43(2)：285-288．

[5]楊威,劉將先,王帥,李學(xué)文,李學(xué)仁,李世華. 高速立方氮化硼砂輪與綠色制造[J].金剛石與磨料磨具工程，2014(2)：54-57．

Progress of cBN(Cubic Boron Nitride) Worldwide

ZHANG Xiang-fa， WEI Xing

(ZHENGZHOU ZHONGNAN JETE SUPERABRASIVES CO., LTD, China 450001)

cBN(Cubic Boron Nitride), a type of superhard material of superior performance, plays a very important role in the field of modern processing and manufacturing industry. Steady progress has been achieved for cBN in aspects of its production, research and application. This article gives a brief introduction to the worldwide development Status of cBN, the research of the cBN synthesis and the progress of frontier research of cBN in China.

cBN(Cubic Boron Nitride); production; review; synthesis； application

2015-08-20

張相法(1965-)，男，碩士，鄭州中南杰特超硬材料有限公司副總兼總工程師，主要從事超硬材料的研究和開(kāi)發(fā)。E-mail：13603864141@163.com

位星

TQ164

A

1673-1433(2016)03-0053-04

引文格式：張相法， 位星.國(guó)內(nèi)外立方氮化硼進(jìn)展[J].超硬材料工程，2016，28(3)：53-56.