一種祖母綠充填用無鉛低熔點氟磷酸鹽玻璃的性能研究

胡靜雯,　王以群,　汪嘉偉,　陳　梁

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

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一種祖母綠充填用無鉛低熔點氟磷酸鹽玻璃的性能研究

胡靜雯,王以群,汪嘉偉,陳梁

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

設計并制備了一種可替代有機充填材料填補祖母綠裂隙的xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x分別為50、45、40、35、30)氟磷酸鹽系列玻璃。探討P2O5與NaF物質的量的相對變化對玻璃折射率、密度、轉變溫度、軟化溫度、化學穩定性的規律性影響,結果表明本系列玻璃耐酸耐堿性能優異,當x=30時,玻璃具有最低軟化溫度353 ℃,折射率、密度均符合祖母綠充填要求,該無鉛低熔點玻璃可作為祖母綠充填處理材質。

祖母綠; 無鉛; 低熔點; 氟磷酸鹽玻璃

祖母綠是世界公認的五大名貴寶石之一,其礦物性脆,且形成于常受應力擠壓的巖層,內部裂隙顯著發育。目前,國際上常用的方法是注油、注膠,即將雪松油、香柏油、環氧樹脂等通過加溫加壓的方式注入到裂隙中,但高分子材料存在隨著時間而變黃老化的缺陷[1]。本文探討用一種低熔點、化學性能穩定且無毒的玻璃充填祖母綠,以達到改善凈度、增強耐久性的作用。

關于在祖母綠裂隙中充填玻璃材料,目前國內外鮮有文獻報道。其原理與封接玻璃相近,即用玻璃封接祖母綠裂隙,要求玻璃折射率、密度與祖母綠相近,且封接溫度在500 ℃以內。祖母綠結構中[Si6O18]組成六方柱狀空管內含一種特殊類型的結構水,熱處理需要盡可能低的溫度以防止祖母綠因失水而失透。傳統含鉛封接玻璃因其污染性大、對人體有害而逐漸被無鉛玻璃取代,主要分為磷酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽等體系[2]。本文采用一種透光性良好的氟磷酸鹽體系光學玻璃用于祖母綠的充填,并通過調節組分的物質的量之比來得到具有最低軟化溫度的玻璃組分,該組分的物理性質均符合祖母綠充填要求。

1　實驗部分

1.1原料

實驗原料采用磷酸二氫銨(NH4H2PO4,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)、硼酸(H3BO3,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)、氟化鋇(BaF2,純度99.0%,麥克林試劑)、氟化鈣(CaF2,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、氟化鈉(NaF,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)、氟化鋰(LiF,純度99.9%,阿拉丁試劑)。

1.2儀器與測試手段

玻璃密度由靜水稱重法測定,折射率由寶石折射儀測量。玻璃化溫度Tg、軟化溫度Tf采用熔石英膨脹儀測量,玻璃樣品為5 mm×50 mm規格的圓柱體試樣,由室溫升至700 ℃,升溫速率10 ℃/min。紅外光譜由美國熱電公司生產的Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀對粉末樣品測得,掃描波數范圍為400～2 000 cm-1,分辨率為0.3 cm-1。為測試化學穩定性,將玻璃切成一定大小的長方體樣品并置于已配制好的pH=4和pH=8的人工汗液中30 d,測其失重大小(mg/cm2)。

1.3實驗方法

本文設計了xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃(化學式前的系數表示該物質的摩爾分數，%;x分別取60、55、50、45、40、35、30、25、20、15),通過改變P2O5與NaF的物質的量,找到具有最低Tf的玻璃組分,研究NaF摩爾分數對玻璃的網絡結構、物理性質(密度、折射率)、熱學性質(Tg和Tf)及化學穩定性的影響。

將原料根據化學式中摩爾配比稱量后均勻混合,倒入剛玉坩堝中,放入300 ℃的馬弗爐中預燒30～50 min，再將坩堝轉移至850～1 000 ℃的馬弗爐中熔制30～40 min,澆鑄成方條狀后在320～380 ℃下退火3 h,隨爐冷卻至室溫。

2　結果與討論

2.1玻璃的成玻性能

觀察玻璃樣品的成玻性能(圖1),可見x=60時呈白色和完全失透狀態;x=55時存在明顯白色絮狀物,這是由于玻璃組分中網絡形成體過少，過多的F-破壞了磷酸鹽玻璃的網絡結構而出現嚴重缺陷所致的不成玻現象[3];x=50、45、40、35、30時呈現較好的成玻性能,偶有較小氣泡樣品;x=25、20、15時均呈現半失透狀態并伴有大量氣泡,這是由于玻璃體系中網絡形成體P2O5過多,而熔制過程中澄清劑(NaF、CaF)含量較少以及溫度較低，不足以使玻璃液中氣泡排出,造成大量氣泡留存于玻璃體內[4],成玻性能較差。

圖1　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃樣品Fig.1　Sample of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5 glass

2.2玻璃的熱學性能

玻璃的特征溫度Tg、Tf反映了玻璃在達到一定黏度時所需要的溫度,特征溫度可由熱膨脹曲線得出。圖2(a)顯示了x=30時對應樣品的熱膨脹曲線,可得Tg=292 ℃,Tf=353 ℃。基質為xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x=30～50)系列樣品的特征溫度Tg、Tf的變化趨勢如圖2(b)所示。在NaF與P2O5總含量一定的條件下,當x<45時,玻璃的Tg、Tf均隨著NaF含量的增加而增大;當x≥45時,玻璃的Tg、Tf均呈下降趨勢,此規律與玻璃的結構變化有關。

圖2　玻璃的熱膨脹曲線(a)及其Tg、Tf變化曲線(b)Fig.2　Thermal expansion curve of glass (a) and its Tg,Tf (b)

圖3示出了xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃樣品在400～2 000 cm-1范圍內的紅外光譜圖。根據相關文獻,圖中500～600 cm-1處對應于O-P-O鍵的彎曲振動,755 cm-1處對應于P-O-P鍵的對稱伸縮振動,902 cm-1處對應于P-O-P鍵的不對稱伸縮振動,850～1 200 cm-1范圍內對應于[BO4]單元的B-O振動峰,1 129 cm-1處對應于O-P-O鍵對稱伸縮振動,1 250 cm-1處對應于P=O鍵伸縮振動及[BO3]單元中的B-O基團[5-7]。觀察1 000～1 300 cm-1范圍內吸收峰的變化趨勢可以得知,隨著x的增加,位于1 250 cm-1處的吸收峰強度先增大后減小,在x=35時達到最大值,當x>35%時,位于850～1 300 cm-1范圍內吸收峰不再有上述1 250 cm-1處對應于P=O鍵的伸縮振動及[BO3]單元中的B-O基團振動的貢獻,而在1 000～1 200 cm-1范圍內出現一個較強的吸收峰,并在x=45時達到最大,對應于[BO4]單元的B-O振動峰。從以上分析可知,當x<45時,隨著n(NaF)∶n(B2O3)的增加,玻璃網絡內[BO3]逐漸轉化為[BO4],玻璃結構更加穩定,這與圖2(b)中熱膨脹測試體現的特征溫度的規律性變化具有較好的一致性。當x>45時,由于硼反常現象,玻璃結構中的[BO4]向[BO3]轉變,同時,過多的F-進入玻璃網絡,使玻璃網絡斷裂程度增大,Tg、Tf降低。

圖3　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃紅外光譜Fig.3　Infrared spectra of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2- 7B2O3-(70-x)P2O5 glass

2.3玻璃的化學穩定性

xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃樣品的化學穩定性由其在pH=8和pH=4的人工汗液中的失重來表征。在pH=8的堿性人工汗液中浸泡30 d后,玻璃樣品穩定,無失透失重現象出現。

圖4所示為玻璃樣品在pH=4的酸性人工汗液中浸泡30 d后的失重情況。可以看到5塊玻璃樣品的化學穩定性良好,由于此六元系玻璃同時含有兩種堿金屬離子Li+、Na+,形成混合堿效應,增強了此系列玻璃的化學穩定性[8]。隨著P2O5含量的逐漸減少,n(B2O3)∶n(P2O5)增加,[BPO4]基團增加使得玻璃化學穩定性上升;同時,NaF含量的增加破壞了P=O鍵,也使得玻璃網絡結構增強。在x≥45時,玻璃的化學穩定性有所下降,則是由于硼反常現象所致。

2.4玻璃的物理性質

玻璃的密度由靜水稱重法測得。xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃的密度隨NaF、P2O5含量的變化如圖5所示。由圖5可以看到,當x=45時,玻璃密度達到最大值,隨著NaF含量的降低,玻璃密度逐漸降低。P2O5是玻璃形成體,而Na+居于玻璃結構網絡的空穴中,當n(P)∶n(Na)=10∶9時,玻璃網絡結構最為完整致密,密度最大。當NaF含量降低而P2O5含量增加時,玻璃結構網絡空穴增加,導致密度下降;當NaF含量增加而P2O5含量降低時,Na+數目超過空穴數目而導致玻璃結構疏松,密度同樣下降。

圖4　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃在 pH=4的人工汗液中的失重情況Fig.4　Weight loss of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3- (70-x)P2O5 in pH=4 synthetic perspiration

玻璃的折射率n取決于分子體積V和分子折射度R[9]。分子體積與密度成反比,由圖5中密度的變化曲線可知xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃的分子體積隨NaF含量的增加而降低,在x=45時達到最小值。

圖5　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃的折射率、密度變化曲線Fig.5　Refractive index and density curve of xNaF- 7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x) P2O5 glass

從分子體積的角度出發,玻璃的折射率隨分子體積的減小而增大,但由圖5中折射率的變化曲線可以看到,在30

3　結　論

(1) 制備了一系列可替代有機充填材料填補祖母綠裂隙的無鉛低熔點氟磷酸鹽玻璃xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5。結果表明玻璃樣品在堿性環境下浸泡30 d,無失重、透明度降低等現象發生;在弱酸環境下,玻璃有極輕微失重現象,并且無失透或光澤減弱現象的發生。

(2) 當玻璃樣品中NaF摩爾分數為30%時,玻璃樣品具有最低的Tf(353 ℃),且折射率、密度與祖母綠相近,具有優于傳統寶石充填鉛玻璃材料的化學穩定性。綜合考量以上因素,選定30NaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-40 P2O5組分的玻璃作為最適宜的祖母綠充填材質。

[1]JOHNSON M L.Durability testing of filled emeralds[J].Gems & Gemology,2007,43(2):120-137.

[2]李靜,謝朝暉,朱慶山,等.P2O5-V2O5-B2O3-ZnO系無鉛低熔電子封接玻璃的性能[J].過程工程學報,2010,10(2):373-378.

[3]付明,劉煥明.用無鉛玻璃料研制環保型導電漿料[J].華中科技大學學報(自然科學版),2007,35(7):51-57.

[4]劉曉勇.玻璃生產工藝技術[M].北京:化學工業出版社,2008:120-121.

[5]MARRZOUKA M A,HAMDY Y M,ELBATAL H A,etal.Photoluminescence and spectroscopic dependence of fluorophosphate glasses on samarium ions concentration and the induced defects by gamma irradiation[J].Journal of Luminescence,2015,166:295-303.

[6]BABU S,SESHADRI M,REDDY PRASAD V,etal.Spectroscopic and laser properties of Er3+doped fluoro-phosphate glasses as promising candidates for broadband optical fiber lasers and amplifiers[J].Materials Research Bulletin,2015,70:935-944.

[7]ABO NAF S M,KHALIL E S M,EL-SAYED E S M,etal.In vitro bioactivity evaluation,mechanical properties and microstructural characterization of Na2O-CaO-B2O3-P2O5glasses[J].Spectrochimica Acta:Part A.Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,144:88-98.

[8]YANG R J,WANG Y H,HAO X P,etal.Influence of alkali and alkali-earth metal oxide substitutions on the properties of lithium-iron-phosphate glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2011,357(10):2192-2196.

[9]SHASMAL N,MOLLA A R,KARMAKAR B.Synthesis and characterization of chloroborosilicate glasses in the K2O-BaO-Al2O3-B2O3-SiO2-BaCl2system[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2014,398(3):32-41.

Performance of Lead-Free Low Melting Point Fluorphosphate Glass for Emerald Filling

HU Jing-wen,WANG Yi-qun,WANG Jia-wei,CHEN Liang

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Fluorphosphate glass with the composition ofxNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x=50、45、40、35、30) was designed and prepared in order to replace the organic materials to fill the emeralds’ fissure.The influence of the molar ratio of P2O5and NaF on the physical and chemical properties of glass including the refractive index,density,transformation temperature,softening temperature and chemical stability was discussed.The results show that these series of glass have excellent acid and alkali resistant performance.The glass withxof 30 shows the lowest softening temperature (353 ℃),and its refractive index and density are in accordance with the requirements of the emerald filling which demonstrates that this lead-free low melting point glass is an ideal candidate for emerald filling.

emerald; lead-free; low melting point; fluorphosphate glass

1006-3080(2016)04-0474-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.006

2015-11-26

胡靜雯(1991-),女,浙江諸暨人,碩士生,主要研究方向為寶石學。

通信聯系人：王以群,E-mail:yqwang@ecust.edu.cn

TS93;P619.28

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