流化床制備粒狀多晶硅研究進展

郭樹虎　劉揮彬　趙雄　姜利霞（中國恩菲工程技術有限公司，北京　100038）

流化床制備粒狀多晶硅研究進展

郭樹虎劉揮彬趙雄姜利霞（中國恩菲工程技術有限公司，北京100038）

流化床制備顆粒多晶硅具有能耗低、成本低以及可連續化生產的優點。但受限于技術難度大、控制系統復雜等因素，目前尚未得到廣泛推廣。針對此，文章介紹了流化床制備多晶硅工藝的原理及發展歷史，并對流化床制備顆粒多晶硅的發展前景進行了展望。

流化床；顆粒多晶硅；沉積速率

多晶硅生產過程可分為兩步，第一步是純度98～99%的工業硅粉反應生成高純度三氯氫硅、二氯二氫硅或者硅烷，第二步是將上述高純氣體還原為多晶硅。還原過程是多晶硅生產的核心工藝，按照還原反應器的不同，可分為鐘罩式還原爐和流化床反應器。其中鐘罩式還原爐用于制備棒狀多晶硅，而流化床反應器則用于制備粒狀多晶硅。相比較于鐘罩式還原爐，流化床式反應器具有下述顯著優點：①生產個能耗低，生產成本具有價格優勢；②未反應完的氣體可循環使用，粒狀多晶硅收率較高。②可實現連續化工業生產。然而，盡管流化床反應器生產粒狀多晶硅具有諸多優點，但是受限于技術壁壘、控制系統高度復雜以及較高的生產安全性等障礙，流化床技術在我國多晶硅生產領域未得到廣泛推廣。

本文中，筆者介紹了流化床制備粒狀多晶硅的工藝以及粒狀多晶硅的生長模型，同時對現有的流化床反應器進行了分析討論，最后對未來流化床制備粒狀多晶硅的發展方向進行了展望。

1　工藝簡介

經過精餾提純或吸附處理的高純反應氣體SiH4或SiHCl3，與流化氣體H2，從流化床反應器底部或側方氣體進口通入，高純硅粉從反應器頂部進入反應器內。反應氣體在合適的氣速下，可將粒徑為0.01～1 mm的硅粉吹掃呈現出流化狀態。與此同時，在反應器外部加熱器的作用下，反應器內部維持在恒定溫度，高純硅粉表面發生化學氣相沉積現象，高純硅粉逐漸生長至直徑為0.2～3.0 mm的近似球形顆粒。根據反應氣體的不同，該工藝可分為硅烷熱分解法和三氯氫硅氫還原法：

（1）硅烷熱解法

硅烷熱分解法制備多晶硅的反應式是：

硅烷熱分解法的反應溫度為500～800℃，反應壓力為0.15～0.3MPa，SiH4氣體分解率高達99%以上。該方法的主要優點：反應溫度低，化學沉積速度快，系統不含氯，不會對設備及管道產生腐蝕。但SiH4氣體極易發生爆炸，對空即會燃燒，因此其生產過程中的安全性較差。

（2）三氯氫硅還原法

三氯氫硅還原法制備多晶硅的反應式是：

該反應溫度為1050～1150℃，壓力為0.4～0.6MPa，三氯氫硅轉化率30%。該法比硅烷熱解法能耗高，但是工藝較為成熟，目前在國內外已經大規模使用。

2　粒狀多晶硅的生長模型

在粒狀多晶硅的生長過程中，硅除了在超純硅粉表面進行化學沉積外，還有部分0.1～0.5μm的微硅粉形成無定型硅。無定型硅的產生不僅會降低多晶硅的有效沉積速率，而且會堵塞后續的除塵設備及管道等。Philip等人對硅烷熱分解法制備的多晶硅顆粒的生長機制進行了研究，認為沉積過程中主要有下述2種反應模型：

式（2-1）中表征的是高純硅粒表面發生的非均相沉積反應，該反應主要機制是高純硅粒的長大過程；式（2-2）是硅烷熱分解時發生的均相反應沉積，該反應主要機制是無定型硅粉的形成過程。兩種生長模型跟反應器內的反應溫度、反應壓力等因素密切相關。

3　流化床反應器類型

最早的流化床顆粒硅技術專利來自于1961年的杜邦公司，更早的雛形是UCC公司于1952年報道的。杜邦公司最早嘗試用三氯氫硅流化床工藝制備電子級高純硅，并于1961年申請了專利。流化床反應器技術經過50多年的發展完善，目前主要有三種成熟反應器類型。

3.1全尺寸反應器

1985年聯合碳化學（UNION CARBIDE CORP）的Iya等人將流化床反應器分為幾個區的概念引入反應器設計。在該反應器中，晶種在反應器上部的加熱區被加熱，然后和下部反應區內的顆粒混合，含硅氣體通過更下面的、不會導致硅烷分解的氣體分布器進入反應區，在反應區含硅氣體中的硅沉積在晶種上形成粒狀多晶硅。

3.2反應器上置的雙區反應器

韓國化學研究院的Kim等人提出將流化床反應器分為上部加熱區和下部反應區兩個區域。該流化床的反應區位于加熱區的上部，籽晶在加熱區被氫氣等載氣流化，反應氣體通過一個罐子從反應器底部經加熱區到達反應區。反應采用微波加熱，該設計的終點是如何使微波加熱效率最大化。這種設計的一個顯而易見的好處是，床層在熱的底部和冷的擴大段之間形成了一個緩沖區。和UCC的設計相比較，該方案在擴大段更容易降低溫度。通過沉積硅的反應區的含硅氣體被來自加熱區上部和反應區之間的顆粒加熱，反應區維持期望的反應溫度，微波加熱的加熱區也沒有溫度降低。

中國科學院過程研究所的張鎖江等人發明了一種制備粒狀多晶硅的新型流化床反應裝置，該裝置為釜式反應器，分上部加熱流化區和下部沉積收集區，各區均配有冷卻夾層，可通入不同的冷卻介質控制壁溫，實現連續化生產，并提高多晶硅的沉積速率。

3.3集成造粒裝置的新型流化床

2002年Lord等人提出了一種集成造粒裝置的新型流化床反應器。在該設計中，反應器由多段組合而成，每段都設有加熱裝置和進氣噴口，整體上流化床的加熱區位于反應區之下。部分進氣噴口負責以脈沖的形式使顆粒在反應器的不同區段進行上下移動，以實現不同的處理目的。噴嘴將含硅氣體和非含硅氣體分開加入流化床反應器內。此外該設計還集成了篩分裝置，該裝置不引入雜質，并且能夠選擇性的移出產品，分選出低于產品規格的粒狀多晶硅并返回流化床進行循環利用。裝置還附帶了可周期性分析的稱重單元，可用于顯示反應器的重量和顆粒脈沖作外力等相關信息。該反應器的整體布局和前述兩類反應器相比復雜得多。

陳其國發明了一種制備粒狀多晶硅的流化床反應器，該反應器由擴大段、直筒段、氣體分布器、籽晶進料管、尾氣出料管、粒狀多晶硅出口等部分組成，該裝置集成了造粒裝置，可連續化制備粒狀多晶硅。

4　流化床反應器發展趨勢

為了解決流化床技術生產多晶硅的技術難點，推廣該技術在多晶硅生產領域的規模化應用，各國多晶硅生產商及科研院所對流化床技術進行了不斷的改良與優化，目前該技術的發展趨勢如下。

4.1優化反應氣體的比例和種類

研究表明，通過改變和優化反應氣體的比例及種類，能夠顯著改變反應器內多晶硅的生長模式，提高有效沉積率，同時提高反應過程的可控性及安全性。金希泳等在反應氣體中分別摻入了一定量的SiH2Cl2和HCl，利用SiH2Cl2、HCl與微硅粉發生反應來除去壁面沉積的無定型硅粉，該辦法可以顯著提高多晶硅的有效沉積效率。

4.2分區控制流化床反應器

為了更好地控制反應進程，減少無定形硅的生成，提高反應器的熱效率，增大反應轉化率，研究者提出了對流化床進行分區控制。如將反應器分成原料預熱區、流化反應區、產品緩沖區等，通過對不同功能區進行分區控制，可提高產品收率，減少系統熱損失。

4.3對接改良西門子法

目前80%以上的多晶硅廠家仍采用改良西門子法，為了更好地發展和推廣流化床技術，可將改良西門子法中的鐘罩式還原爐尾氣過濾后，作為流化床反應器的進料氣體生產粒狀多晶硅。由于改良西門子法的尾氣溫度通常為300～400℃，因此尾氣不需要額外補充大量熱量即可直接作為流化床法的原料氣體。該技術可以有效回收改良西門子法尾氣中的熱量，降低流化床反應器的加熱功率，同時提高改良西門子法中SiHCl3的還原效率。

5　結語

流化床制備粒狀多晶硅技術歷經50多年的發展，其技術和反應裝置等方面都有了長足的進步。美國MEMC以及挪威REC公司均采用流化床技術生產粒狀多晶硅，其生產的粒狀多晶硅不僅價格低廉，并且滿足太陽能電池甚至電子級多晶硅的使用要求，因此具有廣闊的市場前景。但目前流化床制備粒狀多晶硅技術尚存在質量不夠穩定、設備制造技術難度大等問題有待優化解決。此外，流化床制備粒狀多晶硅的理論研究處于起始階段，如何通過理論研究指導和優化流化床反應器的設計和制造，這將對流化床反應器的實際應用及推廣工作起到重要作用。

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郭樹虎（1986-），男（漢族），河南新鄉人，畢業于大連理工大學化工學院，研究生學歷，工程師，主要從事多晶硅工藝設計工作。