大孔容孔徑氧化鋁的合成研究

佟 佳，呂振輝，張學(xué)輝

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大孔容孔徑氧化鋁的合成研究

佟 佳，呂振輝，張學(xué)輝

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用中和成膠法，以偏鋁酸鈉、硫酸鋁等為原料，考察了成膠溫度、成膠pH值、助劑等條件對(duì)合成氧化鋁產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明：升高成膠溫度，氧化鋁產(chǎn)品的結(jié)晶度隨之增高，比表面積呈先增大后減小的趨勢(shì)，孔容、孔徑增大，在成膠溫度為70 ℃時(shí)產(chǎn)品的最可幾孔徑最大。隨成膠pH的升高，氧化鋁產(chǎn)品的比表面積逐漸減小，pH=7時(shí)以小孔為主，pH=8時(shí)孔容增至最大，孔分布向大孔方向偏移，繼續(xù)增高pH值孔容和大孔比例均減小。在成膠體系中引入2%的P、F、Si作為助劑均可有效提高氧化鋁的孔徑，助劑F和Si會(huì)使氧化鋁的比表面積和孔容有所減少，而P會(huì)顯著提高氧化鋁的比表面積和孔容。加入0.2%~1%的B2O3作為助劑后，產(chǎn)品的孔徑分布向大孔方向顯著偏移。

氧化鋁；孔結(jié)構(gòu)；助劑；溫度；pH

氧化鋁具有較高的孔容、比表面積，很好的熱穩(wěn)定性等特性，其作為載體在催化領(lǐng)域內(nèi)有著非常廣泛的應(yīng)用[1,2]，氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能影響顯著。與此同時(shí)，原油品質(zhì)日益變差，重油組分在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力較大，重金屬雜質(zhì)沉積和積碳都會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。為解決這些問(wèn)題，就迫切需要開(kāi)發(fā)出具備大孔容孔徑的氧化鋁載體。大孔容有利于大分子物質(zhì)在催化劑的內(nèi)部擴(kuò)散，大孔徑則有利于提高催化劑的容金屬能力[3-5]。本文采用中和成膠法制備氧化鋁，制備過(guò)程主要有成膠、老化、洗滌、干燥、成型[6]。在制備過(guò)程中，對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)影響較大的因素有：成膠溫度、成膠PH值、助劑等，本文主要針對(duì)以上幾個(gè)因素考察了氧化鋁的合成情況，并對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用主要原料有硫酸鋁，偏鋁酸鈉，硅溶膠，硼酸，磷酸，去離子水。

1.2 合成方法

采用中和成膠法制備氧化鋁。在一定條件下，按一定的配比將偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液混合，制成均勻的白色凝膠，老化后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到氧化鋁。

1.3 表征方法

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2420物理吸附儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試；日本理學(xué)公司Dmax 2500型X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析；日本JEOL公司JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描透鏡進(jìn)行樣品形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠溫度

表1列出了不同成膠溫度制備的氧化鋁孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看出，成膠溫度為50℃時(shí)，制備所得氧化鋁產(chǎn)品的比表面積、孔容和平均孔徑都較小。隨著成膠溫度的升高，氧化鋁的比表面積呈先增大再減小的趨勢(shì)，孔容增大并維持在一定范圍內(nèi)，平均孔徑逐漸增大，孔分布向大孔方向偏移。在成膠溫度為70 ℃時(shí)，所得的氧化鋁最可幾孔徑最大，為10.0 nm，繼續(xù)升高成膠溫度，最可幾孔徑則減小。

圖1為不同成膠溫度制備的氧化鋁產(chǎn)品XRD譜圖。在2為46°、66°處均出現(xiàn)了-Al2O3的特征衍射峰，但隨著中和成膠溫度的升高，主要衍射峰的強(qiáng)度都有一定程度的增加，峰形變好，結(jié)晶度也略有增加。

圖1 不同成膠溫度制備的氧化鋁XRD譜圖

圖2為不同成膠溫度制備的氧化鋁產(chǎn)品的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，隨著成膠溫度的升高，氧化鋁的晶型趨于完善，由不規(guī)則的球狀逐漸變成針狀晶粒，粒子間的距離也逐漸增大。

表1 成膠溫度對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2 不同成膠溫度制備的氧化鋁SEM譜圖

2.2 成膠pH

pH值對(duì)金屬鹽水解、溶液的凝膠聚合速度、顆粒大小、初級(jí)粒子與二級(jí)粒子的堆積、晶相、孔結(jié)構(gòu)等都有一定的影響。保持其他條件不變，考察中和PH值對(duì)氧化鋁性能的影響，結(jié)果如表2。隨著成膠pH的升高，所得的氧化鋁產(chǎn)品的比表面積呈逐漸減小的趨勢(shì)。在成膠pH=7時(shí)，孔容為0.78 cm3?g-1，平均孔徑為8.74 nm，孔徑分布主要集中在<6 nm范圍內(nèi)，說(shuō)明以小孔居多。當(dāng)成膠pH升至8時(shí)，孔容增至0.93 cm3?g-1，孔徑分布向大孔方向偏移，最可幾孔徑為10.0 nm。繼續(xù)升高成膠pH值為9和10時(shí)，氧化鋁產(chǎn)品的孔容反而減小, >15 nm的孔比例也隨之下降。說(shuō)明，在一定的pH變化范圍內(nèi)，提高成膠pH值有助于提高氧化鋁的孔容和孔徑。

圖3為不同成膠pH條件下制備的氧化鋁XRD譜圖。四個(gè)樣品均具備-Al2O3的特征衍射峰，說(shuō)明改變成膠pH值并不會(huì)影響最終產(chǎn)品的相結(jié)構(gòu)。隨著成膠pH的升高，樣品的衍射峰強(qiáng)度升高，衍射峰峰形變窄，晶型完善，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度高，晶粒大，比表面積較小，這與樣品孔結(jié)構(gòu)測(cè)試的結(jié)果相一致。

表2 成膠pH對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同pH制備的氧化鋁XRD譜圖

圖4為不同成膠pH制備的氧化鋁產(chǎn)品的SEM照片。由圖5可見(jiàn)，隨著成膠pH的升高，氧化鋁產(chǎn)品的結(jié)晶程度越來(lái)越高，晶型越來(lái)越完善。但pH為9、10時(shí)，氧化鋁粒子的堆積相對(duì)比較密集，不利于催化劑活性組分在載體表面的均勻分散。與此同時(shí)，在成膠pH為8時(shí)，氧化鋁粒子的分散程度較好，有助于催化劑活性組分在載體上的分散。

2.3 助劑

在成膠體系中，分別加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%）的助劑，考察了不同助劑對(duì)氧化鋁性能的影響，結(jié)果如表3，可以看出，在成膠體系中引入B后，所得氧化鋁樣品的比表面積、孔容都減小，同時(shí)孔徑中小孔較多，分布較彌散。加入F、Si后，比表面積、孔容雖也有所減小，但產(chǎn)品的孔徑分布向大孔偏移，最可幾孔徑提升至9.0，說(shuō)明F和Si對(duì)小孔的生成都有一定的抑制作用。加入P作為助劑后，產(chǎn)品的比表面積、孔容都有了顯著地提高，同時(shí)<6 nm的孔比例也有明顯的下降，最可幾孔徑為9 nm。這說(shuō)明，在成膠體系中加入P可有效改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。

2.4 硼含量

根據(jù)文獻(xiàn)所述，在成膠體系中引入B2O3有助于抑制-Al2O3小孔的生成[7]，這與上述實(shí)驗(yàn)加入2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)B2O3后所得產(chǎn)品的表征結(jié)果相悖。因此，在本小節(jié)中，考察了引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼作為助劑時(shí)對(duì)氧化鋁產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在成膠體系中引入B作為助劑后，氧化鋁產(chǎn)品的比表面積均有不同程度的下降。但當(dāng)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和1%時(shí)，所得產(chǎn)品的孔容基本無(wú)變化，而產(chǎn)品的孔徑分布向大孔方向發(fā)生了顯著地偏移，最可幾孔徑由7.0 nm提升到了9.0 nm，說(shuō)明適量的引入助劑B確實(shí)對(duì)小孔的生成具有一定的抑制作用。由此可見(jiàn)，在合成氧化鋁的成膠體系中，引入0.2%~1%的B時(shí)效果最好，量多反而會(huì)起到相反的作用，不利于大孔容孔徑氧化鋁的合成。

表3 不同助劑對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

表4 不同硼含量對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

3 結(jié) 論

成膠溫度升高，氧化鋁產(chǎn)品的結(jié)晶度增大。低溫時(shí)，氧化鋁產(chǎn)品的比表面積、孔容、孔徑都較小，隨成膠溫度的提升，比表面積先增大后減小，孔容和孔徑增大，孔分布向大孔方向偏移。

成膠pH值越高，氧化鋁產(chǎn)品的結(jié)晶度越高，比表面積越小，粒子堆積越為密集，高pH值并不利于催化劑活性組分在載體表面的均勻分散。在pH=7時(shí)，氧化鋁產(chǎn)品以小孔居多。pH=8條件下合成的氧化鋁的大孔比例相對(duì)最大，孔容也最大，且粒子的分散程度較好。

在合成體系中引入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的助劑，助劑B加入后產(chǎn)品的比表面積、孔容、孔徑均有所減少。助劑F和Si的加入雖使產(chǎn)品的孔容和比表面積有所減小，但其孔徑分布主要以大孔為主。助劑P的加入則使氧化鋁產(chǎn)品的比表面積、孔容、孔徑等都有了較為顯著地提高。

合成體系中加入B2O3作為助劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1%時(shí)有助于抑制小孔氧化鋁的生成，產(chǎn)品孔徑分布以大孔為主。引入過(guò)量的B2O3反而不利于大孔容孔徑氧化鋁的生成。

綜上所述，采用中和成膠法合成氧化鋁時(shí)，可根據(jù)所需的產(chǎn)品性能選擇適宜的成膠條件。

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Study on Synthesis of Alumina With Large Pore Volume and Pore Size

TONG Jia，LV Zhen-hui，ZHANG Xue-hui

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Alumina was prepared by colloid-forming method using sodium aluminate and aluminum sulfate as raw materials. Influence of colloid-forming temperature, PH and additives on properties of alumina was investigated. The results that, with increasing of the colloid-forming temperature, the crystallinity of alumina gradually increases, the surface area increases first and then decreases, both the pore volume and the pore size were increase. The maximum most probable pore size can be obtained when the colloid-forming temperature is 70 ℃. With increasing of colloid-forming pH, the surface area of alumina decreases. The maximum pore volume can be obtained when the colloid-forming pH is 8, and the pore size distribution tends to be larger. Added 2% P, F, Si as additives can increase the pore size of alumina; F and Si can make the surface area and pore volume decrease, while P can make them larger. Added 0.2%~1% B2O3as additives, the pore size distribution tends to be larger significantly.

Alumina; Pore structure; Temperature; Additive; pH

TQ 133

A

1671-0460（2016）06-1104-04

2016-03-18

佟佳（1987-）,女,黑龍江省哈爾濱市人,助理工程師,碩士,2013年畢業(yè)于大連理工大學(xué)，研究方向：重質(zhì)油加氫裂化。E-mail:tongjia.fshy@sinopec.com。