環境條件對乙醇氣體標準物質量值的影響

宋棟梁,崔天風

(1.江蘇省計量科學研究院，江蘇 南京 210023；2.中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

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環境條件對乙醇氣體標準物質量值的影響

宋棟梁1,崔天風2

(1.江蘇省計量科學研究院，江蘇 南京 210023；2.中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

對乙醇氣體標準物進行了高低溫試驗、濕熱試驗、高低溫貯存試驗，跌落、碰撞等試驗，考察了乙醇標準氣體在氣瓶中保存和使用中的量值變化情況，其綜合影響為其量值的0.66%，未超出標準物質的不確定度需求。

環境條件；保存；氣體標準物質；量值影響

0　引 言

許多氣體標準物質的量值不確定度在生產流程和定值過程得到充分考慮，但在進入銷售流程以后的量值卻難以掌控，筆者查閱了各種文獻也未收集到多少一手資料。眾所周知，氣體標準物質經過銷售渠道時要經歷各種溫濕度環境、運輸環境才能到達客戶手中，客戶拿到氣瓶可能會放置一段時間才使用，又是一個較長的貯存過程，經過這一系列過程之后，氣體標準物質的量值究竟如何，筆者通過實驗設計進行了逐項考察和綜合分析。

在氣體標準物質的保存與使用過程中，有諸多因素對瓶內氣體標準物質的量值持續產生影響，有內部因素如，放壓影響、氣瓶內壁的次序吸附等；有外部因素如，現場檢測環境溫濕度的改變、保存環境溫濕度影響，運輸過程中的碰撞和跌落。標準物質的生產和研究人員一般對氣體標準物質的氣瓶吸附性、定值準確度、瓶內均勻性、長期穩定性等重要技術指標都做過深入系統的考察研究，但對配制完成的氣體標準物質所處使用和保存環境的影響則研究相對較少。本文以空氣中乙醇氣體標準物質為試驗對象，考慮到乙醇氣體標準物質主要用于呼出氣體酒精含量探測器或乙醇氣體的泄漏檢測，依據GB/T 11606—2007《分析儀器環境試驗方法》，選擇了在使用過程中的幾種適合江蘇當地典型的氣候環境條件和運輸條件做試驗。

1　試驗方法設計

1.1試驗方法

氣體標準物質作為主要計量器具的一種，依據GB/T 11606—2007《分析儀器環境試驗方法》中的高低溫試驗等相關項目條款實施。

1.2試驗對象

以瓶裝空氣中乙醇氣體標準物質為試驗對象，制備摩爾分數在 (50～500)×10-6區間內，選取5個典型摩爾分數點，用新購氣瓶充裝配制。

表1　試驗前的標準氣體配制及檢測

1.3檢測方法

乙醇氣體標準物質采用氣相色譜分析，六通閥進樣方式。實驗條件如下文，考慮到色譜儀兩次檢測結果將產生一定差異，而影響試驗的檢測時間間隔不會超過一周，故色譜儀本身的檢測偏差以一周內重復測量的偏差來計，在后續試驗中予以消除。

氣相色譜儀工作條件如下：

參照標物：乙醇一級氣體標物；氣相色譜儀器：Agilent 7890B；檢測器：氫火焰離子化檢測器FID；色譜柱：INNO Wax 30 m×320 μm×0.25 μm；柱箱溫度：80 ℃；檢測器溫度：250 ℃；進樣量：1 mL(六通閥定量管進樣)；分流比：3∶1。

因各項環境試驗在一周內完成，現通過以上試驗給出一組一周內的數據，氣相色譜法分析的重復測量一致性控制在±0.2%，超出該范圍的影響偏差應扣除檢驗重復性偏差。

2　逐項試驗過程

2.1高低溫影響

根據呼出氣體酒精含量探測器檢定規程對環境溫度的規定，酒檢儀檢測時的溫度在 (25±2)℃，也就要求所用氣體標準物質應處于該溫度范圍內。由于研制過程中嚴酷環境的需要，把試驗溫度擴展到 (25±10)℃，即15～35 ℃。

高低溫試驗在恒溫恒濕箱中進行，將氣體標準物質以豎直方向依次放入超低溫調溫調濕試驗箱(SETH-Z-100U型，編號：658006)中，瓶口接取樣閥，預留氣體接口導出箱外，與氣相色譜儀六通閥進口快速對接。恒溫恒濕箱的溫度設置為 (25±2)℃，使溫度達到平衡，保持2 h，依次檢測每瓶標準氣體的摩爾分數值作為參考值。將試驗箱的溫度以1℃/min的變化速率降溫至15 ℃，溫度穩定后，保持2 h，再依次檢測每瓶標準氣體的摩爾分數值。同樣，以1 ℃/min的變化速率升溫至35 ℃，溫度穩定后，保持2 h，再依次檢測每瓶標準氣體的摩爾分數值。

表2　高低溫試驗影響

由表2可見，在低溫15 ℃時的最大影響為±0.8%，在高溫35 ℃時的最大影響為-0.6%，最大影響量均出現在摩爾分數為50×10-6處，其他點的影響量在±0.4%的范圍內，所以我們在考察標準物質量值時，較低摩爾分數的測量偏差尤其值得關注。綜合考慮在環境溫度 (25±10)℃下的影響，其綜合影響量為±0.8%。

2.2高低溫貯存影響

高低溫貯存試驗也在恒溫恒濕箱中進行，將氣瓶用合適的紙箱包裝好，以豎直方向依次放入超低溫調溫調濕試驗箱(SETH-Z-100U型，編號：658006)中，將試驗箱的溫度以1 ℃/min的變化速率降溫至(-20±2)℃，溫度穩定后，保持8 h，試驗時間到達后，再以1 ℃/min的變化速率升溫至常溫，穩定后取出包裝件，在正常試驗條件下恢復24 h，再依次檢測每瓶氣體標準物質的摩爾分數值，以正常試驗條件下的檢測值為標準進行比較。

高溫貯存試驗的試驗溫度則為(55±2)℃，升降溫過程與低溫貯存相反，試驗完成后亦進行檢測，檢測結果如表3。

表3　高低溫貯存試驗影響

由表3可知，在-20℃環境貯存時的最大影響為-0.5%，各摩爾分數點一致偏低，可見在低溫保存時，易導致氣瓶內壁產生一定的吸附。在55℃貯存時的最大影響為±0.2%，影響量比低溫時小。另外，通過對(-20±2)℃與(55±2)℃兩組檢測結果的比較可以推斷從低溫到高溫的過程中，有少量乙醇分子先在氣瓶內壁附著，在高溫貯存后逐步解析出來，最終量值與正常試驗條件的參照值相接近。綜合考慮在貯存溫度-20℃和55℃的影響，其綜合影響量為±0.5%。

2.3交變濕熱影響

由于華東地區的濕熱天氣較多，很多時候環境相對濕度在80%，而乙醇氣體的物化特性是極易溶于水，所以進行交變濕熱試驗也很有必要。交變濕熱影響主要考察標準物質在高溫并伴有溫度循環變化的濕熱條件下貯存對標物量值的影響。將氣體標準物質氣瓶以豎直朝上方向依次放入超低溫調溫調濕試驗箱(SETH-Z-100U型，編號：658006)中，瓶閥擰緊。試驗溫度：(40±2)℃，相對濕度：(95±3)%試驗時間：2周期，每周期24 h。按照交變濕熱試驗標準試驗方法變化試驗箱內的溫濕度，兩個周期試驗結束，穩定后取出氣瓶，擦干瓶體，特別是氣瓶口的冷凝水，在正常試驗條件下恢復24 h，再依次檢測每瓶氣體標準物質的摩爾分數值，以室內除濕環境(濕度≤40%RH)條件下的檢測值為標準，進行比較。

表4　交變濕熱試驗影響

由表4可見，在濕熱環境貯存時，最大影響為-0.8%，各摩爾分數點一致偏低，可見在濕熱環境中保存時，少量乙醇溶入水汽，導致氣瓶中乙醇量值的降低，并且這個過程不可逆，所以氣體標準物質在高濕環境中保存時，最好安放一臺除濕機，使室內濕度保持在40%RH以下。綜合考慮在濕熱環境的影響，其綜合影響量為±0.8%。

2.4碰撞影響

氣體標準物質作為一種便攜的計量器具，常常在包裝狀態中被攜帶使用，在運輸過程中難免出現碰撞現象。本項試驗對氣瓶在運輸過程中可能受到重復沖擊的適應性進行考察。將氣瓶固定在沖擊碰撞臺(CP-100型，編號：920913)上，按表5試驗條件進行碰撞試驗。

表5數據表明，碰撞試驗的影響偏差為±0.3%，與氣相色譜儀本身的重復測量影響相接近，所以氣瓶在運輸過程中包裝得當，其量值影響基本可以忽略不計。

表5　碰撞試驗結果

2.5跌落試驗

氣瓶在使用和搬運過程中，也會遇到跌落的現象。本項試驗檢驗氣瓶在跌落試驗后的量值準確性進行考察。

表6　跌落試驗結果

表6數據表明，跌落試驗的影響偏差為±0.3%，與氣相色譜儀本身的重復測量影響持平，所以氣瓶在跌落試驗中，其量值影響可以忽略不計。另外值得一提的是，在跌落試驗過程中，造成氣瓶外部涂層和氣瓶閥口的輕度機械損傷，影響外觀。因此，在對標準物質的使用和運輸過程中應輕拿輕放，盡量避免出現跌落現象。

3　環境影響綜合分析

表7　綜合分析一覽表

由于各影響因素之間互不相關，對以上各影響分量進行合成,得到

4　結果討論與建議

瓶裝乙醇氣體標物通過嚴苛的試驗檢驗，綜合各環境因素對其量值的影響為0.66%，未超過氣體標準物質的定值擴展不確定度2% (k =2)，可以放心使用。

另一方面，通過對乙醇氣體標準物質各影響因素的考察，提出氣體標準物質在保存和使用過程中的幾點建議，以供大家交流、討論。

1. 在保存氣體標準物質時，應選擇溫度適宜恒定，濕度較小的室內空間。濕度較大地區可安裝空調或除濕機控制室內的濕度。

2. 在運輸和貯存過程中輕拿輕放，避免碰撞和跌落的發生。在使用前后關緊氣瓶閥門，杜絕跑冒泄漏現象。在使用氣體標準物質時，只有保持實驗條件的一致性才能最大程度上保證標準物質量值上的穩定可靠。

3. 在定制氣體標準物質時，在可用范圍內選擇定值摩爾分數稍高的氣體標準物質，盡量減小其影響量的相對偏差。

[1] 于亞東，韓永志. 標準物質應用指南[M]. 北京：中國計量出版社，2009.

[2] 李春瑛，等. 食品添加劑二氧化碳中苯系列氣體標準物質的研究[J]. 低溫與特氣, 2009, 27(6): 32-35.

[3]GB/T11606—2007 分析儀器環境試驗方法[S].

[4]JJG657—2006 呼出氣體酒精含量探測器檢定規程[S].

Effects of Environmental Conditions on the Values of Ethanol Gas Reference Materials

SONG Dongliang1，CUI Tianfeng2

(1.Jiangsu Institute of Metrology, Nanjing 210023, China;2.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031, China)

In this paper, high-low temperature test, humidity-heat test, high-low temperature storage test, fall-down test, collision and other tests were to doing for the ethanol gas reference materials. The magnitude of the changes in preservation and using about ethanol gas reference materials was investigated in cylinders, its combined effect was 0.66% of its value. It does not exceed the reference material uncertainty requirements.

environmental conditions; preservation; gas reference materials; effect of quantity

2016-04-11

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0030-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.009

宋棟梁(1978)，男，工程碩士，高級工程師。2002年從江蘇石化學院化學工程與工藝專業畢業，多年從事氣體標準物質的研究和氣體計量器具的檢測。