膜法天然氣脫硫技術研究進展

劉 建 勛

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膜法天然氣脫硫技術研究進展

劉 建 勛

（中國石油大學（北京）， 北京 102249）

膜法天然氣凈化處理技術是一種新興的技術，氣體膜分離技術在膜分離中占有相當的比重。氣體膜分離法憑借其高效率、低成本、無污染等優點正處于蓬勃發展時期，相信不遠的將來在天然氣凈化方面終將取代傳統工藝。梳理了氣體膜分離技術的機理及影響因素，并和傳統的工藝進行了綜合對比，全面闡述了膜分離技術在天然氣脫硫處理中的應用，最后又簡明扼要的分析了未來天然氣膜法處理技術的發展路線與應用前景。

天然氣；脫硫；膜技術

天然氣作為一種高熱值的清潔燃料，如何對其進行經濟有效的開發正逐漸成為人們關注的重點。我國的天然氣資源量約為（1.4~2.2）×1012m3位居世界第九位[1]，據IEA預測，2025年我國的天然氣產量將突破2 000×108m3，2035年將達突破3 000×108m3具體如圖1[2]所示。

雖然我國擁有豐富的天然氣資源，但是其中月三分之一含有硫化氫、二氧化碳等酸性氣體，典型的酸性氣田H2S含量甚至達到16%，硫化氫的存在不僅會對管道等設施造成嚴重的腐蝕，更會給脆弱的生態環境帶來嚴重的威脅，因此其含量必須嚴格地加以控制。最新頒布的國標GB 17820-2012規定一類地區天然氣總硫含量必須低于60 mg/m3，相比之前的100 mg/m3下降了40%。面對如此高的含硫量、如此嚴格的標準，傳統工藝明顯已無法經濟有效地滿足需求，必須引進新工藝對其進行凈化處理才能使其達到管輸要求，進一步加快了對天然氣脫硫的研究步伐[3]。

1 傳統脫硫工藝

目前世界天然氣工業中用于脫硫的主要方法是醇胺法，包括MEA、DEA、DIPA及MDEA等，該方法雖然在技術上較為成熟，也較適合低壓下對天然氣進行脫硫。但是，該法也存在許多的弊端，如設備投資大，分離效率低，操作復雜，脫硫劑流失大難以再生等問題一直是制約其發展的主要因素，正因為如此，醇胺法遠遠不能適應高速發展的天然氣工業的需求，當下，急需尋找一種新的方法來代替傳統的醇胺法，以適應工業發展的需求。由此近年來石油天然氣工業掀起了一場以膜分離/吸收技術為代表的，新的脫硫工藝的浪潮。

2 膜分離技術歷史起源及研究現狀

膜法天然氣分離法憑借其分離效率高、能耗低、操作簡單、不產生二次污染等優點被譽為是21世紀最有發展前途的新技術之一[4]。

膜分離技術始于19世界末，截止目前，全世界從事氣體膜分離的公司大約有30多家，大部分都位于美國、日本及歐洲一些發達國家。20世紀70年代末位于美國的MOSATON公司開發的PRISM中空纖維膜，是最早應用于氣體分離的一種膜，它的出現為氣體膜分離發奠定了基礎，使得氣體膜分離技術取得了空前的發展[4-5]。

我國膜分離技術的發展起步較晚，1998年中科院大連物化所也成功研制出了應用于天然氣處理的膜分離器，并在陜西長慶氣田進行了相關實驗取得了較好的效果，為我國天然氣膜法凈化技術的工業應用奠定了良好的基礎[6]。

膜分離技術在天然氣處理上的應用，雖然時間不長，但是以其獨特的優勢，為石油化工行業帶來了新的生機，由于膜技術的特性，其對高含硫天然氣的處理效果特別明顯，具有很大的發展潛力，近幾年也得到了較快的發展[7]。

美國埃克森美孚利用醋酸纖維素螺旋卷型膜組件對高含硫天然氣進行了相關實驗，結果顯示膜分離技術具有很高的穩定性。美國的GRACE SYSTEMS公司曾采用過膜法除去天然氣中的 、 及水蒸汽，結果顯示用此法的效果較其他方法凈化效果特別顯著[8]。

目前，工業上得到廣泛認可的膜材料主要有三種[9,10]，即無機膜、有機膜和有機/無機復合膜。其中PP（聚丙烯）膜由于原材料價格低廉易得，得到了迅猛發展，目前工業上應用的主要是這種PP膜[11]。

3 膜分離技術作用機理[12,13]

氣體膜分離是基于不同分子量的物質在相同壓差下透過膜的速率各不相同這一原理來實現的[12-13]，利用這種差異從而達到脫除天然氣中的CO2、H2S和水蒸氣等有毒有害組分。由于膜的材質、結構各不相同，因此氣體通過膜的傳遞擴散方式也不盡相同，因而分離機理也各有差異。通常可用Craham T提出的溶解-擴散機理來解釋[3]，但是目前公認的氣體膜的分離機理是根據不同物質通過膜組件的傳質屬性不同來劃分的，大致分為以下兩種：微孔擴散和溶解-擴散[4,14]。

3.1 微孔擴散

即混合氣體通過多孔膜時的一種現象。混合氣體在多孔膜上的傳遞機理包括分子擴散、粘性流動及Kundsen擴散等。由于多孔膜的孔徑及性質等方面存在諸多差異，因此不同的多孔膜與氣體分子之間相互作用效果也各不相同，進而表現出不同的傳遞特性。但是氣體通過多孔膜的分離過程應盡可能滿足以下兩個條件[4]：1）微孔直徑小于氣體分子平均自由行程；2）應有足夠高的溫度及足夠低的壓力。

3.2 溶解擴散

混合氣體通過非多孔膜時的一種特殊現象。溶解擴散機理一般包括以下三種過程：吸附過程、擴散過程及解吸過程。通過這三個過程，便可實現對混合氣體的分離凈化。由于混合氣體不同組物理、化學分性質的差異使得它們膜表面的擴散能力和溶解能力各不相同，這便是溶解擴散現象的內在機理，又根據混合氣體分子通過非多孔膜的傳遞機理的不同，一般分為以下幾種：分子擴散、KUNDSEN擴散和POISEUILLE流動等。

據美國MONSAN-TO和SEPAXES等公司的統計數據顯示，采用螺旋卷式膜組件或者中空纖維膜組件脫除天然氣中的CO2、H2S及水蒸氣（包括一級和多級膜吸收），其投資費用比DEA法節省約26%，操作費僅為DEA法的38%。用膜組件代替乙二醇脫水裝置后，其處理費用減少了約85%，占地面積只有傳統醇胺法的15%，大大地降低了天然氣的凈化處理費用，并且提高了天然氣的凈化效率。

4 膜處理技術的理論研究

膜法天然氣凈化處理技術經過近幾十年的發展，在實驗研究、理論推導及數值模擬等方面都取得了長足的進展。同時也有許多學者在前人的研究基礎上進行了技術革新，基于膜法的天然氣處理方面的，新工藝，新設備等不斷涌現，為天然氣凈化處理行業注入了新鮮的血液。

蔡培等[15，16]在傳統的膜工藝基礎上又針對膜吸收技術[17]利用聚丙烯中空纖維膜采用多級級聯工藝進行脫硫實驗研究，并和傳統的脫硫方法進行了比較，結果顯示，該法的投資費用僅為傳統工藝的60%，運行費用為傳統工藝的70%，脫硫效率卻可以達到95%以上。其工藝流程圖見圖2。

STERN研究小組[18]在理論和實驗兩方面全面論證了兩級膜組件較單一膜組件的優越性； Hao J 等[19]的研究也表明采用膜循環級聯方法處理天然氣，可有效減小烴類的損失并使能耗降低約20%[3]。

圖2 膜吸收法天然氣脫硫工藝流程圖

趙會軍等[14]對膜法天然氣脫硫選用聚酰亞胺中空纖維膜進行了相關實驗，結果表明：實驗條件下，單級膜組件的硫化氫脫除率可以達到97%，產品氣含硫降至9 mg/m3以下，完全滿足商品天然氣管輸要求，并且脫硫率隨進氣流量提高而降低。

文獻[16,20]利用聚丙烯中空纖維膜組件為吸收器，MDEA 溶液作為吸收液，通過改變操作條件( 如溫度、流量、壓力等) ，來研究影響H2S脫除率的因素，進而其得出可通過對操作條件的優化組合使脫硫率達到95%以上，進一步論證了膜法脫硫的顯著效果。

李輝等[20,21]依據不同膜材料對天然氣的滲透量、傳質系數及價格等方面對聚丙烯、聚偏氟乙烯和陶瓷三種常用微孔膜進行了綜合比較和評估。結果顯示，PP的綜合性能最好，最適合應用于天然氣膜法脫硫。

馬路等[22]以聚丙烯膜組件進行脫硫的數值模擬結果表明：氣流量增大時脫硫率降低；吸收液濃度提高，脫硫率隨之增大；隨著氣相壓力的增大，脫硫率也隨之增大。

5 結束語及展望

雖然已經有很多學者，對這種新技術，進行了大量的研究，但目前大部分的研究還處于初級實驗階段，僅僅是人工模擬的數值實驗，還未有大量的實踐經驗，這就要求我們，在未來的研究中要綜合考慮實際天然氣中的各種不利因素及時進行相關的優化，因此，膜法天然氣凈化技術還有待進一步完善提高，進而使其盡快實現工業化，同時，也要加大對高性能膜組件的研究，未來耐高溫、抗腐蝕將是氣體膜分離技術的一個發展方向。

膜法天然氣處理技術作為一種新型的工藝方法，在節約資源，環境保護，節約成本，提高生產效率等方面都展現出了其強大的生命了和競爭力，但目前雖然我國的醇胺法天然氣脫硫工藝已十分成熟，并且也自主研發了CT8-5、CT8-20等新型溶劑和LO-CAT等新技術。但是，放眼世界，膜技術的廣泛應用已經一種必然趨勢，所以，未來我們要加大在這一方面的研究，在傳統膜法及醇胺法的基礎上，尋找新的突破，使二者有機的結合起來，同時也要考慮引進國外的先進技術和國內自主研發的新技術相結合，進而形成新的工藝。

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Research Progress of Membrane Technology for Natural Gas Desulfurization

LIU Jian-xun

（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China）

Gas membrane separation technology has occupied a considerable proportion in the membrane separation. Because of advantages of high efficiency, low cost, non-pollution and so on, the gas membrane separation technology is in a period of vigorous development. It is believed that the gas membrane separation technology will eventually replace the traditional technology for the natural gas purification in the future. In this paper, mechanism and influencing factors of the gas membrane separation technology were introduced, and it was compared with the traditional process. Finally, development path and application of the gas membrane separation technology in the future were analyzed.

nature gas; desulphurization; membrane technology

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1301-03

2016-04-18

劉建勛（1991-），男，河南省新鄉市人，在讀碩士研究生，2014年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運工程專業，研究方向：油氣集輸及地面工程。E-mail：liujianxun1991@hotmail.com。