酚醛縮二乙烯三胺聚合物的制備及其特性

劉小輝，鐘曉慶，劉小英

（泉州師范學院　化學與生命科學學院，福建泉州362000）

酚醛縮二乙烯三胺聚合物的制備及其特性

劉小輝，鐘曉慶，劉小英

（泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000）

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺共縮聚反應制備了酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD），采用紅外光譜儀和凝膠滲透色譜儀等對PRD進行了結構表征，并研究了PRD固化環氧樹脂（EP）及PRD配位重金屬離子的特性。結果表明：PRD是一種帶有—OH、—NH—或—NH2功能基團的高分子化合物；PRD與EP固化交聯形成的PRD/EP涂膜具有優良的理化性能，PRD與重金屬離子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的熱穩定性和催化性能。

酚醛縮二乙烯三胺聚合物；環氧樹脂；重金屬離子；固化；配位

酚醛樹脂（PR）是世界上最早實現工業化的合成樹脂。由于原料易得、價格低廉，它已成為工業部門不可缺少的材料，具有廣泛的用途［1-4］。酚醛樹脂分子結構上的酚羥基和亞甲基影響了其耐熱性和抗堿性［5］。近年來，為了提高酚醛樹脂的綜合性能，人們進行了大量的改性研究［6-9］。本文采用二乙烯三胺改性酚醛樹脂，利用多元胺呈堿性和功能性的特點，以期獲得高性能或功能高分子材料。

1　實驗部分

1.1試劑

苯酚、甲醛（質量分數為37%的甲醛水溶液）、二乙烯三胺（簡稱D）、環氧樹脂（EP）、無水乙醇、濃氨水和氯化銅等試劑均為分析純。

1.2試樣的制備

1.2.1酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）的制備

將苯酚、甲醛和二乙烯三胺按不同比例（見表1，以質量分數表示）加入到附有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，用濃氨水作催化劑，在80～90℃下反應1 h后，升溫回流至黏度符合要求，停止反應，冷卻至室溫，即得酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）。

表1　PRD的制備配方

1.2.2酚醛縮二乙烯三胺聚合物/環氧樹脂（PRD/EP）涂膜的制備

將PRD和環氧樹脂（EP）按一定質量比混合均勻后涂膜，室溫晾干后，觀察其成膜情況［10］。

1.2.3酚醛縮胺金屬聚合物（PRD-Cu）涂膜的制備

按一定比例分別加入酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）和30%氯化銅乙醇溶液，升溫，回流脫水至合適的黏度后，冷卻，即得到棕褐色的酚醛縮胺銅聚合物（PRD-Cu）。將PRD-Cu在玻璃片上涂膜，經室溫晾干后，于110℃下烘干1 h，備用。

1.3測試方法

1.3.1紅外光譜（FT-IR）測試

采用美國Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品。

1.3.2凝膠液相色譜（GPC）測試

采用Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀測定樣品，流速為1.00 mL/min，四氫呋喃為流動相，進樣量為20 uL。

1.3.3干燥成膜性能測試

將試樣涂布在潔凈的玻璃片上，按GB/T 1728—1989測定室溫下涂膜的表干時間、實干時間和貯存期。

1.3.4耐化學介質性能測試

將試樣在馬口鐵片上浸涂兩道，100℃下在干燥箱內干燥3 h，然后分別浸泡在H2SO4、HCl、H3PO4、NaOH、NaCl、Na2CO3、Na2SO4溶液以及酒精、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、環己烷、甲醛和海水中，以膜起皺、變色、龜裂或溶液變渾濁視為被腐蝕。

2　結果與討論

2.1酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）的結構表征

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺通過共縮聚反應生成酚醛縮二乙烯三胺聚合物的反應示性式可表達如下：

紅外光譜測試結果見表2。與酚醛縮聚物（PR）相比，PRD在3 550～3 200 cm-1范圍內的吸收峰移向了低波數且變寬了，這是PR分子中羥甲基與二乙烯三胺中氨基縮合產生新鍵—NH—，并與酚羥基產生重疊吸收所致。另外，PRD在1 485～1 440 cm-1處的一組吸收峰增強了，這是δCH2、δCH增強引起的結果；PRD在 1 250～1 020 cm-1處也出現了較強的vC-N特征伸縮振動吸收峰［11］。這些變化皆是PR中—CH2OH與二乙烯三胺中—NH—或—NH2縮合聚合的反映。由此可見，二乙烯三胺與苯酚、甲醛共縮聚反應所制得的酚醛縮二乙烯三胺聚合物是一種含有—OH、—NH—或—NH2功能基團的高分子化合物。

表2　PR、PRD、PRD/EP、PRD-Cu的紅外光譜　cm-1

不同二乙烯三胺含量的PRD的GPC測試結果見表3。由表3可以看出，PRD的分子量分布指數均約為10.00，這說明該聚合物分子鏈的分子量不均一，其分布寬度較大。對PRD來說，隨著二乙烯三胺質量百分含量的增加（22.7%→30.7%→37.1%），分子量分布指數基本不變，分子量有所下降，這是由于未反應的二乙烯三胺小分子游離在PRD分子鏈間，致使產物的分子量呈降低趨勢。可見，適量的二乙烯三胺與酚醛縮聚物所制得的PRD是一種分子量較大且分布較寬的聚合物。

表3　PRD的分子量及其分布

2.2PRD固化環氧樹脂的特性

2.2.1PRD/EP涂膜的固化過程

由共縮聚反應制得的酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）中—NH—或—NH2的活潑氫原子易與環氧樹脂（EP）中環氧基發生開環加成反應，PRD分子中的酚羥基可進一步促進這種結合。由此可以發現，PRD相當于曼尼期堿類環氧樹脂固化劑［12］。反應如下：

由表2可以看出：與PRD相比，PRD/EP在3 600～3 100 cm-1范圍內吸收峰向低波數移動且變寬了，這是由PRD中—NH—或—NH2與EP中環氧基開環加成反應生成醇羥基所致；PRD/EP在1 485～1 440 cm-1范圍內δCH2、δCH吸收峰和1 250～1 020 cm-1范圍內vC-N吸收峰皆增強，這表明PRD固化環氧樹脂過程中，PRD中—NH—或—NH2上的活潑氫易與EP中環氧基進行開環加成反應，致使PRD/EP進一步發生交聯聚合。另外，PRD/EP難溶于GPC的流動相四氫呋喃，可見，PRD易與EP固化交聯成PRD/EP涂膜。

2.2.2PRD/EP涂膜的性能

（1）涂膜的干燥成膜性能

室溫下不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜的干燥成膜性能見表4。由表4可見，二乙烯三胺含量對PRD/EP涂膜的表干時間、實干時間和貯存期有直接影響。隨著二乙烯三胺質量百分含量的增加（3.83%→6.17%→7.14%），PRD中活潑氫數目增多，PRD與環氧樹脂更容易固化交聯，故PRD/EP涂膜的表干時間、實干時間和貯存期則更短，即PRD/EP涂膜的干燥成膜性能更好。

表4　PRD/EP涂膜的干燥成膜性能

（2）涂膜的耐化學介質性能

PRD/EP涂膜的耐化學介質性能見表5。由表5可以看出，不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜具有較好的耐酸、堿、鹽及有機溶劑性能，它極大地改善了PR耐堿性不好的缺陷。PRD中二乙烯三胺基具有弱堿性，有利于中和酚羥基的弱酸性，提高了PRD/EP涂膜的耐堿性能。此外，PRD/EP涂膜彌補了EP涂膜耐酸性差的缺點。在PRD與EP固化交聯成PRD/EP涂膜過程中，PRD分子中的酚羥基有利于中和二乙烯三胺基的弱堿性，而且，PRD本身就是高分子化合物，同時降低了涂膜在酸性溶液中的溶解性。由此可見，PRD/ EP涂膜具有優異的防腐性能。

表5　PRD/EP涂膜的耐化學介質性能（常溫，25 d）

2.3PRD配位重金屬離子的特性

2.3.1PRD-Cu涂膜的配位過程

共縮聚法制得酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD），使之與CuCl2進一步反應，制得PRD-Cu聚合物。PRD分子含有配位能力較強的—OH、—NH—或—NH2等功能基團，其N原子和O原子具有孤電子對，而重金屬離子Cu2+具有空d軌道，它們易形成配位鍵，因此PRD可應用于含重金屬離子的廢水的吸附處理。.

由表2可知，與PRD相比，PRD-Cu在3 450～3 100 cm-1范圍內的vO-H、vN-H吸收峰明顯紅移，這是由于PRD分子中酚羥基上氧原子的孤對電子及氨基和亞氨基上氮原子的孤對電子部分轉移至Cu2+的空軌道上，致使O—H和N—H的共價鍵合力削弱；同時1 250～1 020 cm-1處的υC-N吸收峰［13］變窄以及650～400 cm-1范圍內還出現了Cu—O、Cu—N特征吸收峰［14］。這些變化都說明了PRD分子中—OH、—NH—或—NH2功能基團與CuCl2發生配位作用并形成了PRD-Cu配位聚合物。此外，GPC測試結果顯示，PRD-Cu聚合物難溶于四氫呋喃，可見，PRD易配位Cu2+生成分子量更高的PRD-Cu配位聚合物。

2.3.2PRD-Cu涂膜的性能

（1）PRD-Cu涂膜的耐熱性能

考察4種不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜于110℃烘箱中的烘烤情況，結果見表6。PRD-Cu涂膜的耐熱性能試驗結果顯示，在110℃下烘烤9 h后，各涂膜仍光亮完好，即不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜均具有良好的熱穩定性。

表6　PRD-Cu涂膜的耐熱性能

（2）PRD-Cu涂膜的催化性能

PRD-Cu涂膜不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有機溶劑，耐熱性能好，可用作高分子催化劑［15］。本文進行了PRD-Cu涂膜催化乙酸丁酯的合成實驗，并考察了該催化劑的重復使用性能。結果表明：當n（乙酸）∶n（正丁醇）=1.1∶1、催化劑用量為3.00 g、反應時間4 h、反應溫度112～122℃時，酯得率為72.1%；PRD-Cu涂膜重復使用5次后，酯得率為60.9%，相當于第1次催化效果的84%。可見，PRD-Cu涂膜的催化活性高，重復使用性能好。

3　結論

通過共縮聚的方法制得的酚醛縮二乙烯三胺（PRD）是一種帶有—OH、—NH—或—NH2功能基團的聚合物。PRD與環氧樹脂（EP）固化交聯形成的PRD/ EP涂膜具有優良的干燥成膜性能和耐化學介質性能；PRD與重金屬離子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的耐熱性能和催化性能，且重復使用性能好。

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【責任編輯黃艷芹】

Preparation and Performances of Phenol-aldehyde-diethylenetriamine Polymer

LIU Xiaohui，ZHONG Xiaoqing，LIU Xiaoying
（College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China）

The phenol-aldehyde-diethylenetriamine polymer（PRD）was prepared by the reaction of phenol，aldehyde and diethylenetriamine.The structure was characterized by FT-IR and GPC，etc.Then the properties of PRD cured to epoxy resin（EP）and coordinated with heavy metal ions were studied.The results indicated that PRD was the polymeric compound with functional groups such as —OH，—NH—and—NH2.PRD/EP films which were formed by curing and crosslinking PRD and EP had excellent physical and chemical properties.Meanwhile，PRD-Cu films had good thermal stability and catalytic properties，which were coordinated with PRD and copper ions.

phenol-aldehyde-diethylenetriamine；epoxy；resin；heavy metal ion；solidification；coordination

O636

A

2095-7726（2016）03-0020-05

2015-12-01

福建省教育廳科技項目（JK2014038，JA15398）；泉州市科技項目（2013Z41）；福建省大學生創新創業訓練計劃項目（201410399033）

劉小輝（1992-），男，江西贛州人，研究方向：高分子材料。

劉小英（1979-），女，福建泉州人，副教授，碩士，研究方向：高分子材料。