質子交換膜燃料電池用磺化聚醚醚酮膜的研究進展

孫媛媛，屈樹國，李建隆

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

質子交換膜燃料電池用磺化聚醚醚酮膜的研究進展

孫媛媛，屈樹國，李建隆

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

Nafion膜具有優良的化學穩定性和導電性能，但是它成本高，高溫下幾乎不導電。本文回顧了Nafion替代膜之一——磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜及SPEEK/離子液體（IL）復合膜的研究進展。介紹了SPEEK制備的兩種方法：直接磺化法和磺化單體聚合法，其中直接磺化法工藝簡單，但磺化度（DS）≤1.0，反應較難控制；磺化單體聚合法DS可控，但工藝復雜，原料有毒。簡述了溫度、反應時間、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑對SPEEK膜性能的影響：直接磺化法中DS與溫度成負相關，與反應時間成正相關，與原料配比關系不大；磺化單體聚合法中DS受磺化單體的種類和氟酮與磺化氟酮的比例影響較大。著重介紹了SPEEK/咪唑離子液體復合膜和SPEEK/季銨鹽離子液體復合膜的研究現狀及應用于質子交換膜燃料電池（PEMFC）時存在的問題。最后對SPEEK/IL復合膜未來的研究方向進行了展望，即解決燃料電池運行過程中復合膜中離子液體流失及與Pt基催化劑相容性等關鍵問題，以提高PEMFC的性能。

磺化聚醚醚酮膜；離子液體；流失；相容性

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、比能高、啟動快、壽命長的優點，是應用最廣泛的一類燃料電池［1］。質子交換膜單電池結構如圖1所示，它由7層組成，包括陽極板、膜電極、陰極板。膜電極（membrane electrode assembly，MEA）是質子交換膜燃料電池的核心組件，它包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）、陰極催化層、陰極氣體擴散層。

圖1　質子交換膜燃料電池結構原理圖

PEMFC工作原理是：陽極端，氫氣通過陽極板，流經陽極板上的氫氣通道，穿過氣體擴散層（微孔碳紙），與Pt/C催化劑接觸，在催化劑的作用下在 PEM上發生氧化反應，被分解為質子（即氫離子）和電子。質子與黏附在膜表面的水分子形成水合氫離子，穿過 PEM到達陰極，電子通過外電路到達陰極，形成電流。發生的氧化反應如式（1）。

陰極端，氧氣或空氣流經陰極板上的氣體流道，穿過氣體擴散層到達催化劑層，在催化作用下發生還原反應，被分裂形成弱的 O—Pt鍵附在 Pt表面，然后每一個氧原子離開催化劑Pt，與來自外電路的電子和從PEM穿來的氫離子化合成水分子，并產生一定的熱量。還原反應如式（2）。

反應生成的水隨尾氣從電池陰極排出，不會稀釋電解質。PEMFCs的總反應如式（3）。

因此，只要源源不斷給PEMFC提供燃料——氫氣和氧氣或空氣，就能實現持續放電。

PEM是MEA的心臟，與一般的隔膜有很大的不同。首先，它不只是一層很薄的聚合物隔膜材料，還是電解質和電極活性物質的基底；其次，它還是一種選擇透過性膜，提供氫離子通道，阻止電子在膜內傳導，分隔陽極和陰極，阻止燃料和氧氣直接混合。PEM必須具有以下特點：①質子電導率高；②溶脹程度較小和機械強度高；③化學穩定性好；④吸水性能適度。其中前兩個特點具有決定性作用。

PEM 內質子遷移機理主要有 Grutthuss機理［2］和車載機理［3］。Grutthuss提出質子沿氫鍵遷移，沿鏈方向不斷向前跳躍，完成電荷輸運即 Grutthuss機理。但是Grutthuss機理與質子傳輸的實際情況不相符合。KREUER等［3］提出質子以H2O或NH3等分子為載體，以H3O+或NH4+等復合離子的形式進行整體遷移即車載機理，此機理較符合質子輸運的實際情況。根據Grutthuss機理和車載機理，增加質子載體的數量和結合水量可提高膜的質子電導率。

目前應用較多的PEM是全氟離子（perfluorinated ion，PFI）聚合物薄膜，其代表產品是全氟磺酸樹酯膜（Nafion膜）。Nafion系列膜對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為 70～90℃，超過此溫度膜內含水量急劇降低，導電能力迅速下降，電池性能降低。另外，此類膜制作困難，成本高。因此近年來 Nafion系列膜的替代膜研究較多。

聚醚醚酮（poly ether ether ketone，PEEK）是一種熔點高達334℃的結晶性聚合物，又是耐熱等級最高、綜合性能最好的工程塑料［4］。但是PEEK只溶于濃硫酸，不能直接用于PEM，故必須將PEEK磺化。磺化聚醚醚酮（SPEEK）玻璃化溫度高，高溫下具有較好的穩定性，不僅具有質子傳導能力，而且力學性能優異，被認為是最有希望取代PFI的一種無氟類聚合物制膜材料［5］。

SPEEK的結構包括SPEEK主鏈和磺酸基團—SO3H，SPEEK的主鏈是碳氫結構，含有醚鍵和羰基，具有憎水性。磺酸基團具有親水性，同時其存在增加了空間位阻效應。SPEEK膜中苯環的存在使得憎水區和親水區的相分離不明顯。SPEEK主鏈相互交錯，與磺酸基形成水介質通道、離子通道等。

SPEEK的質子電導率、力學性能及熱穩定性等性能與其磺化度（degree of sulfonation，DS，即每一個重復單元含有磺酸基的個數）密切相關。隨著DS的增加，SPEEK膜的質子電導率增加，保水率增加，電池性能提升。

本文第1節介紹了SPEEK膜的制備方法，比較了各種方法的優缺點；第2節介紹了溫度、時間、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑對制備SPEEK膜的性能的影響；第3節綜述了SPEEK摻雜離子液體（ionic liquid，IL）以提高SPEEK膜的力學性能和質子電導率的最新進展，最后對SPEEK/IL復合膜的研究方向提出了建議。

1　SPEEK膜的制備方法

目前 SPEEK主要通過兩種方法制備：直接磺化法和直接共聚磺化法。

1.1 直接磺化法

直接磺化法是采用磺化試劑對PEEK進行磺化。磺化試劑可采用濃硫酸［6］、三氧化硫-磷酸三乙酯、三氧化硫-氯磺酸［7］、發煙硫酸、甲基磺酸-濃硫酸［8］等。當磺化試劑為濃硫酸時，其在反應中也作為溶劑，生成DS較高的產物比較困難。

PEEK磺化反應是親電取代反應，也是可逆反應，反應方程式如圖2所示。磺化位置在與雙醚鍵相連的電子云密度較高的苯環上，磺酸基的抗水解能力下降，特別是在酸性條件下，會進一步降低聚合物的化學穩定性。反應產物水對濃硫酸等磺化劑有稀釋作用，隨著反應的進行，反應速率降低，平衡向逆方向進行，DS降低。當硫酸的濃度達到一個臨界點時，磺化反應和它的逆反應會達到一個動態平衡。采用直接磺化法制備SPEEK時，PEEK與濃硫酸按照1∶1（摩爾比）反應，DS≤1.0。SPEEK的水溶性、導電性隨著DS的升高而增加，但DS的提高會導致分子內交聯和降解等副反應的發生。由于磺酸基連接于雙酚單元苯環上醚氧的鄰位碳原子上，氧原子的給電子效應使得磺酸基易發生水解而失去。直接磺化法制備SPEEK膜工藝簡單，易于大量生產。

1.2 磺化單體聚合法

磺化單體聚合法是先開發磺化單體，再聚合。該方法通過控制磺化單體的用量進而控制 SPEEK 的 DS。將單體二氟二苯甲酮磺化，再與酚類進行縮聚反應，制備含有磺酸鈉側基的聚醚醚酮。如圖3、圖4所示，WANG等［9-11］用50%發煙硫酸與二氟二苯甲酮（簡稱氟酮）反應得到了 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮（簡稱磺化氟酮），再將其與二氟二苯酮和雙酚 A進行縮聚反應，通過控制 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮與二氟二苯酮的配比，可以得到DS=2.0的SPEEK。中科院長春應用化學研究所的劉盛洲等［12］以3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮和雙酚A為原料，合成了高DS的SPEEK，如圖5所示。付鐵柱［13］采用二氟二苯酮、磺化二氟二苯酮和四甲基聯苯二酚（TMBP）為原料制備高 DS 的SPEEK聚合物，如圖6所示。此方法不僅控制了 DS，而且克服了直接磺化法引起的交聯和降解等缺點。

畢大武［14］以不同摩爾比的 3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮為單體，以二甲基亞砜為溶劑，通過親核取代反應與雙酚 A和 6,6'-二（4-羥苯基）十一烷共聚得到了不同磺化度的SPEEK。反應方程式如圖7所示。

圖2　PEEK磺化反應

圖3　3,3'-二磺酸基-4，4'-二氟二苯酮的合成路線

利用磺化單體直接聚合不僅避免了交聯和降解等其他副反應，而且能夠控制DS。由于每個單元含有兩個磺酸基團，直接共聚磺化法較后磺化方法制備的SPEEK具有更高的DS。磺酸基團連在具有強吸電子基團（羰基、砜基）的苯環上有較好的化學穩定性，較強的抗水解能力和更強的酸性。但是此工藝方法復雜、原料有毒、SPEEK尺寸穩定性較差，且隨著DS的提高，膜吸水后溶脹現象越來越嚴重；在沒有水的情況下膜的脆性較大，影響了其力學性能。

圖4　直接共聚合成SPEEK的合成路線

圖5　含磺酸鈉側基的荷電SPEEK

圖6　四甲基聯苯SPEEK

圖7　SPEEKBISPA、SPEEKBISP11的合成

2　各因素對SPEEK性能的影響

影響 SPEEK性能的因素主要有溫度、時間、反應物PEEK與濃硫酸的比例、制膜工藝及比例。不同條件下，SPEEK的DS不同，離子交換容量（ion exchange capacity，IEC）不同，進而影響到SPEEK膜的質子電導率、保水率、機械強度、熱力學穩定性等，并最終影響PEMFC的性能。

2.1 溫度對SPEEK性能的影響

根據范特霍夫經驗規則的理論，反應溫度每升高10℃，反應速率就相應提高2～4倍。對于直接磺化法合成SPEEK，在20～120℃范圍內，SPEEK膜的質子電導率隨著溫度的升高而增加［15-16］。郭強等［16］發現，在中等磺化度范圍內SPEEK膜的質子電導率提高，阻醇性能有所下降。如圖8所示，劉才林等［17］發現SPEEK膜材料的IEC隨溫度的升高而呈現遞增的趨勢，表明溫度升高有利于SPEEK膜的質子傳遞。這是因為SPEEK的酸性相對較弱，升高溫度可提高SPEEK的離解常數，使離子濃度增加，同時氫質子的活性增強，質子電導率增加。采用磺化單體聚合法合成SPEEK，室溫22℃時反應很慢，在較高溫度下（180℃［18-20］、195℃［21］）容易發生取代，引入磺酸基得到磺化度較高的SPEEK；反應溫度過高會導致聚合物交聯、支化現象。

2.2 反應時間對SPEEK性能的影響

磺化反應是放熱反應，隨著時間的延長，反應體系的溫度升高，反應速率加快。ZHANG等［5，15］研究發現，隨著反應時間的延長，膜的DS增大，質子電導率增加。如表 1所示［22］，反應時間對SPEEK的DS和IEC也有較大影響。

2.3 反應物配比對SPEEK性能的影響

（1）采用直接磺化法合成 SPEEK 按照圖 2所示的反應方程式，原料配比（摩爾比）為1∶1時，PEEK與濃硫酸恰好完全反應。表2給出了原料配比及反應時間對 SPEEK性能的影響，可以看出原料配比對 DS的影響不大。在一定范圍內，PEEK與濃H2SO4的比例越大，DS越小。

（2）采用磺化單體聚合法合成 SPEEK 原料3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮（m）、二氟二苯酮（k）加入比例不同，對SPEEK的DS影響不同，隨著原料比例的增加，DS增加［14,29-31］。ZHONG等［29］加入雙丙烯基雙酚A單體，在180℃，反應時間18h條件下得出隨原料比m∶k的增加，DS逐漸增加。劉晨光等［30］加入特丁基對苯二酚單體，在180℃，反應時間6h條件下，得出隨原料比m∶k的增加，DS逐漸增加，當比例為10∶0時，DS=2.0。李洪濤［31］加入了自制的帶有羧基的雙酚單體 4-羧基苯基對苯二酚在195℃，反應24h條件下，得出隨著原料比m∶k與DS成正比。

圖8　離子交換容量隨溫度的變化［17］

表1　反應時間對DS和IEC的影響［22］

表2　原料配比及反應時間對SPEEK性能的影響

2.4 磺化單體對SPEEK膜性能的影響

戰爭結束后，曾樹生回到了自己的城市。當她敲開門的那一刻，她滿懷期待的以為自己的丈夫或孩子會開門迎接自己，可是結果卻出乎意料。當她得到自己丈夫去世的消息時，內心是極度的悲傷。她內心一直以為，因為自己的離開才導致了丈夫的離世。當她走在街道上，丈夫去世，兒子失聯，而此時，她恐怕也拒絕了陳主任的追求，他滿懷期待的歸來，結果得到的只是滿滿的負罪感和內疚感。在戰爭已經勝利的夜晚，家家戶戶都在慶祝劫難的逝去，然而她卻沒有了家。她因為要擺脫這家庭沉重的桎梏而離開家庭，尋找自由，得到的卻是更加空虛的內心的悔恨，這不能不說是一個悲劇。寒夜太寒冷了，她需要溫暖。

采用磺化單體聚合法合成SPEEK，除了3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮、雙酚A外，其他磺化單體可以不同。產物 SPEEK側鏈上的烷基對應雙酚單體苯環上的烷基。付鐵柱［13］以四甲基聯苯二酚為雙酚單體與氟酮，磺化氟酮直接聚合，合成了DS為1.2的SPEEK。ZHONG等［29］以雙丙烯基雙酚A代替雙酚A單體，合成的SPEEK，其DS在0～1之間。劉晨光等［30］用特丁基對苯二酚代替雙酚A進行親核縮聚反應，合成的SPEEK，其DS在0～2之間。李洪濤［31］又加入了自制的帶有羧基的雙酚單體 4-羧基苯基對苯二酚，合成的SPEEK，其DS在0～1.2之間。

2.5 制膜工藝及溶劑對SPEEK膜性能的影響

SPEEK成膜便可以在單電池中使用。溫度、反應時間、原料配比、磺化單體種類可以通過影響SPEEK與濃硫酸的反應程度影響生成物SPEEK的結構，進而影響 SPEEK膜的性能。同時，制膜的工藝和溶劑也會通過影響 SPEEK的相分離、聚合物鏈間的相互作用等，影響 SPEEK的質子傳導率和力學性能。

SPEEK的制膜工藝主要有兩種：一是溶液澆鑄法；二是溶膠-凝膠法。采用溶液澆鑄法制備SPEEK薄膜首先選取合適的溶劑將研碎的 SPEEK顆粒溶解，配成質量分數為5%～20%的溶液，過濾除雜，澆鑄到模具中，再揮發溶劑干燥成膜。溶膠-凝膠法較廣泛的應用于無機-有機復合膜，它將有機相和無機相集中于凝膠中，經凝膠化而成膜。如利用在線溶膠-凝膠通過控制無機離子二氧化硅的粒徑和分布制得Nafion/SiO2復合膜［32］。

制備SPEEK膜時所采用的溶劑通過與—SO3H基團相互作用影響質子傳導率，進而影響 SPEEK膜的性能。采用DMAC和DMF為溶劑溶解相同的SPEEK來制備質子交換膜時，得到的膜電導率不同［33］。采用 NMP和 DMAC為溶劑溶解相同的SPEEK膜，結果表明用NMP溶解的SPEEK膜的質子傳導率、保水性、甲醇透過性相對較好，而用DMAC溶解的 SPEEK膜的電池性能較好［34］。當SPEEK的DS較高時，在SPEEK膜內部會殘留少量硫酸，并且很難除去。這些硫酸在制膜時可能與溶劑反應影響SPEEK的性能。

綜上所述，反應時間、溫度、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑影響SPEEK的DS，進而影響 SPEEK膜的質子電導率、力學性能、熱穩定性等性能。圖9顯示了質子電導率隨DS的增大而逐漸增加。DS對SPEEK膜的性能有較大影響。DS較低時，膜的電導率較低、吸水率較低、甲醇滲透較少、力學性能較好、阻醇性能較好。隨著DS的增加，電導率和甲醇滲透增大，力學性能下降。DS較高時，膜具有較高的吸水率和較強的質子導電性，但是膜的溶脹程度較大，導致機械強度降低。因此，中等DS的SPEEK膜更適合應用于PEMFC。

質子交換膜的質子傳導率和組裝到電池中時的電壓、功率隨電流密度變化情況反應了電池性能的好壞。ZHANG等［27，35］采用直接磺化法制備了SPEEK，研究65℃時相對濕度對質子電導率的影響，結果表明相對濕度從40%增加到100%時，DS=64%的SPEEK膜的質子電導率由 25mS/cm 逐漸增加到112mS/cm。ZHANG等［28，36-37］采用直接磺化法制備了SPEEK，利用交流阻抗譜測定DS=65%的SPEEK膜的電導率，發現隨著溫度的升高，膜的質子電導率增加。當溫度從 40℃逐漸增加到 140℃時，DS=62%，IL=32%的SPEEK/IL復合膜的質子電導率由0.93mS/cm逐漸增加到7.4mS/cm。

圖9　SPEEK質子電導率隨DS的變化［22］

ZHANG等［38］測試了使用SPEEK膜的PEMFC 在 85℃，進氣增濕，氫氣和氧氣的流量分別為150mL/min、200mL/min條件下的性能，最大電流密度和功率密度分別是263.2mA/cm2、52.6mW/cm2。XIE等［24］組裝了使用 SPEEK膜的PEMFC，在 60℃時，H2、O2的氣體流速分別為35sccm和70sccm，電池開路電壓為0.94V，最大功率密度為446.2mW/cm2。

3　SPEEK/IL復合膜

離子液體（ionic liquid，IL）具有較高的電導率、優異的熱穩定性和電化學穩定性，且不揮發，因此可以替代水在高溫下作為質子傳遞介質，制備燃料電池用 PEM。根據 IL陽離子的不同，可將SPEEK/IL復合膜分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類等復合膜。

3.1 SPEEK/咪唑類離子液體

SPEEK摻雜咪唑類離子液體復合膜的研究報道較多。影響SPEEK/IL復合膜力學性能、質子電導率的因素不僅有SPEEK的DS，還有咪唑離子液體的含量、陰離子的種類、復合膜的制備方法、測試溫度等。車全通［40］采用溶液澆鑄法制備了SPEEK/BMIMPF6復合膜，BMIMPF6含量和溫度與復合膜的質子電導率成正相關，與復合膜的機械強度成負相關。由于—SO3H對離子自由移動的阻礙作用大于—SO3H軟化復合膜促進離子傳導的作用，因此SPEEK的DS越高，復合膜的質子電導率越低，力學性能越差。DS在50%～60%的SPEEK膜具有良好的導電能力和力學性能。后來 CHE等［41-42］將DS為0.643的SPEEK、［BMIm］［Cl］、磷酸按摩爾比1∶0.6∶0.9混合制備復合膜，制備過程、微觀結構圖及實物圖如圖10所示。SPEEK的網狀結構充滿離子液體，提供運輸質子的通道和載體。該復合膜在160℃獲得質子電導率為2.0mS/cm。然而由于離子液體和磷酸的加入，使膜的力學性能有著顯著的降低，在 160℃下拉伸應力與 SPEEK相比從10.2MPa下降到1.9MPa。

圖10　SPEEK/BMIMPF6/PA復合膜的制備過程、微觀結構及實物圖

鄭州大學的張濤［43］采用DS=63%的SPEEK和［BMIM］［BF4］合成了SPEEK/IL復合膜，并且比較了原位法和浸漬法兩種制備方法對復合膜性能的影響。SPEEK/IL復合膜制備方法如圖11所示。140℃時，離子液體填充量為16%的浸泡膜和原位膜的質子電導率分別為6.2mS/cm和4.3mS/cm。

圖11　制備SPEEK/IL復合膜的流程［42］

ZHANG等［36］制備了一系列不同DS及不同IL含量的SPEEK/［BMIM］［BF4］復合膜，并探究了IL在復合膜中的作用。如圖12所示，離子通道中的咪唑離子液體不僅可以提供豐富的無水跳躍點（咪唑和離子液體），而且能夠沿著通道表面形成酸堿對（磺酸-咪唑），低能量障礙無水路徑為質子提供了跳躍點。根據Grutthuss機理［2］和車載機理［3］，SPEEK/IL復合膜的質子電導率增加。實驗結果表明：IL含量分別為16%、25%、32%和43%時，SPEEK/IL復合膜的質子電導率分別為3.6mS/cm、5.4mS/cm、6.6mS/cm、7.7mS/cm。當DS=62%，IL=43%，140℃時SPEEK/［BMIM］［BF4］復合膜的質子電導率最大為9.3mS/cm。

圖12　復合膜的質子傳導機理［31］

MONDAL等［44］將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽（［EMIm］［ES］）引入SPEEK基質中制備了SPEEK/［EMIm］［ES］復合膜。復合膜的質子傳導能力隨溫度的升高而增強，150℃時離子液體填充量為70%的復合膜的質子電導率為18.9mS/cm，而室溫下該膜的質子電導率僅為0.57mS/cm，可滿足高溫PEMFC的要求。

不同的咪唑類離子液體摻雜在 SPEEK中，復合膜的質子電導率和穩定性各異。易施政等［45］采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸鹽（BuMeImBF4）離子液體，分別用重鑄法、含浸法制備SPEEK/IL復合膜。在170℃下，短支鏈（BuMeImBF4）質子交換膜的質子電導率達到8.3mS/cm。相同陽離子（1-丁基-3-甲基咪唑），陰離子分別為六氟磷酸鹽（PF6）、四氟磷酸鹽（BF4）、三氟甲磺酸鹽（OTF）、雙三氟甲磺酰亞胺鹽（BTSI）時，PF6陰離子復合膜的質子電導率是最高為12mS/cm。從IL的表面電勢分布圖和形貌圖得出IL含量增加，造成膜表面的電荷增加，有利于質子的傳輸。SPEEK/IL在高溫下的力學性能比Nafion/IL好很多［45］。當IL含量增加時，復合膜的機械強度減小，是因為 IL會對基體材料SPEEK起到塑化作用，使得復合膜的彈性模量增加，機械強度下降。

童菊英［28］采用4種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分別與Y2O3以及PWA二元或三元摻雜到DS為65%的SPEEK中，制備一系列含離子液體的多元摻雜膜。采用無間距蒸汽法測試復合膜的阻抗，其中SP65-BS5復合膜在90℃、100%RH下質子電導率高達198mS/cm。

雖然咪唑離子液體的加入增加了復合膜的質子電導率，但是中科院大連化學物理研究所柯長春等［32］將 Nafion摻雜各種咪唑離子液體復合膜組裝成單電池，測試了復合膜的伏安曲線如圖13所示，發現咪唑類離子液體/Nafion復合膜電池性能較差，主要原因是咪唑類離子液體與Pt基催化劑不兼容。咪唑類離子液體與SPEEK的作用機理如圖14［46］，咪唑離子液體特有的咪唑環具有芳香性，可以在Pt上形成強烈的吸附作用，覆蓋了H在Pt上的活性位點，使Pt催化劑中毒。如圖15所示，可以看出兩條曲線明顯不重合，咪唑離子液體［BIM］·H2PO4對催化劑CV的影響較大，即咪唑離子液體使Pt催化劑中毒進而影響了Pt催化劑電化學性能的發揮。

圖13　1,3-咪唑類離子液體/Nafion復合膜的電池性能曲線［40］

圖14　SPEEK/IL復合膜作用機理圖［23］

3.2 SPEEK/季銨鹽類離子液體

SPEEK/季銨鹽類離子液體復合膜研究較少。與SPEEK摻雜咪唑類離子液體復合膜相似，研究者主要考察了復合膜的力學性能和質子電導率及其影響因素。HE等［47］采用三氟乙酸和丙胺合成三氟乙丙胺離子液體，研究了 SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］（TFAPA）復合膜在高溫和無水狀態下的質子電導率和機械強度。DS為86%的SPEEK，三氟乙丙胺含量為 70%的 SPEEK復合膜電導率在160℃時為1.9×10-2S/cm。提高復合膜中離子液體的含量，復合膜的熱穩定性有所下降，機械強度降低；升高溫度，復合膜的機械強度降低。DS為66%的SPEEK，三氟乙丙胺含量50%的復合膜在110℃下應力為0.05MPa，應變為31%，表明復合膜具有較高的柔性。

圖15　［BIM］·H2PO4對Pt/C催化劑CV的影響［40］

3.3 SPEEK/IL復合膜的技術瓶頸

3.3.1 離子液體的流失

無論是咪唑類離子液體還是季銨鹽類離子液體，摻雜入到SPEEK中都會使SPEEK/IL復合膜的力學性能下降。目前的解決方法主要是膜材料的化學增強改性，分為兩類：一是加入有機物，如加入醇類使復合膜交聯［47］；二是加入無機金屬氧化物，增強復合膜的氧化穩定性，防止復合膜的氧化。

在復合膜中加入醇類交聯，不僅可以改善復合膜的力學性能，而且交聯網絡提高了復合膜擔載離子液體的能力，防止了離子液體的流失。SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］復合膜［46］通過乙二醇交聯后，共混膜的應力為0.11MPa，應變為33%，剛性有所提高。通過丙三醇交聯后，應力0.13MPa，應變35%。

離子液體引入聚合物基質中可顯著提高膜在高溫低濕條件下的質子傳導能力和熱穩定性，但離子液體易流動，所以隨著復合膜中離子液體含量的增加，膜的機械強度降低，甚至無法成膜。如圖 16所示，使用SPEEK/IL復合膜的燃料電池長時間運行后，膜中離子液體會逐漸流失，導致膜性能及電池性能降低［42］。復合膜中離子液體的流失問題引起了許多研究者的重視。張濤［43］考察了SPEEK/IL復合膜中IL的流失隨時間的變化情況。如圖17所示，流失率都隨著浸泡時間的增加呈現先增加后穩定的趨勢，其中SP-IL-X中的X是指IL與SPEEK質量比。流失之后復合膜的質子傳導性能急劇下降，其微觀結構也發生較大改變［45］。ZHANG等［37］也研究了SPEEK/IL復合膜中IL的流失率問題，發現離子液體流失，復合膜的質子電導率下降。他們用聚電解質微囊作為IL的儲藏庫，大大降低了離子液體的流失率，從而提高了復合膜的電化學性能。離子液體基高溫質子交換膜未來研究的熱點應是如何把離子液體錨定在聚合物基體上。

3.3.2 SPEEK/IL復合膜的氧化穩定性

燃料電池的壽命取決于質子交換膜的壽命，使用SPEEK/IL復合膜時不僅離子液體的流失導致電池壽命的降低，而且SPEEK/IL復合膜的氧化穩定性也會使得電池的使用時間減少。

圖16　在160℃SPEEK/50%BMIMPF6/4.6PA復合膜的質子電導率隨時間的變化［42］

圖17　25℃時膜SP-IL-X中離子液體的流失量隨浸泡時間的變化情況［37］

SPEEK膜加入磺化的富勒烯采用溶液澆鑄法得到SPEEK-Sfu膜，實驗結果表明由于富勒烯的抗氧化性和表面氫鍵的相互作用，使得復合膜的穩定性增加［18］。SPEEK膜中填充石墨烯氧化物制得的復合膜在填充物分散均勻的情況下，復合膜的尺寸穩定性增加［19］。鈰（Ce）18-冠-6-醚成配位化合物與SPEEK形成復合膜，其氧化穩定性明顯提升，可穩定70h。而根據芬頓測試，在24h內，在氧氣存在的條件下，原始SPEEK 膜會有退化，不穩定［20］。復合膜的水吸收、熱穩定性、機械穩定性和質子傳導率并沒有影響。聚醚砜（PES）多孔膜在一定聚合物濃度下與親水 SPEEK調整混合制得的膜裝入電池，在電池性能穩定運行超過200次后，顯示出良好的氧化穩定性［21］。

4　結論與展望

綜上所述，燃料電池成本高與壽命是目前限制燃料電池發展的主要因素。使用磺化聚醚醚酮（SPEEK）或其改性膜作為燃料電池的質子交換膜不僅成本降低，還可以提高質子電導率和膜的熱穩定性。

（1）SPEEK的制備方法中，直接磺化法工藝簡單，但 DS≤1.0，反應較難控制；磺化單體聚合法工藝復雜，原料有毒，但DS≤2.0，DS可控。

（2）影響 SPEEK制備的因素中：直接磺化法中DS與溫度成負相關，與反應時間成正相關，與原料配比關系不大；磺化單體聚合法中DS受磺化單體的種類和氟酮與磺化氟酮的比例影響較大。

（3）為了進一步提高 SPEEK膜的力學性能和質子電導率，可摻雜離子液體對SPEEK膜改性。咪唑類離子液體基復合膜與Pt基催化劑相容較差，導致電池性能較低。另外隨著PEMFC運行時間的延長，SPEEK/IL復合膜中離子液體流失，電池性能降低。所以SPEEK/IL復合膜中離子液體的流失是亟需解決的問題。

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Research progress of the sulfonated poly（ether ether ketone）s membranes for proton exchange membrane fuel cell

SUN Yuanyuan，QU Shuguo，LI Jianlong
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

The Nafion membrane generally used in proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）possesses high proton conductivity，good thermal and chemical stability.However，its preparation cost is too high and its proton conductivity nearly decreases to zero at high temperature.This paper reviewed the progress of sulfonated poly（ether ether ketone）（SPEEK）and SPEEK/ionic liquid（IL）modified composite membrane as one of the Nafion alternative membrane.Two preparation methods of SPEEK classified by direct sulfonation method and sulfonated monomer polymerization method were also introduced.The direct sulfonation method was easy，however，the degree of sulfonation（DS）was less than 1.0 and the reaction was difficult to control.The sulfonated monomer polymerization method was difficult and its raw material was poisonous.However，DS can be easily controlled in this way.The effect of reaction time，temperature and ratio of raw materials，sulfonated monomer species，membrane preparation process and solvent on the performance of SPEEK was also overviewed and analyzed.It was found that in the direct sulfonation method the DS was negatively correlated with temperature and positively with the reaction time，while little relationship with the ratio of raw materials.In order to improve the performance of PEMFC，critical problems such as the loss of ionicliquids and the compatibility with Pt-based catalyst which resulted in lower battery performance during fuel cells operation should be solved in the future development of SPEEK/IL modified composite membranes.

SPEEK membrane；ionic liquids；loss；compatibility

TM 911.48

A

1000-6613（2016）09-2850-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.029

2015-12-29；修改稿日期：2016-03-26。

國家自然科學基金青年科學基金項目（21306095）。

孫媛媛（1989—），女，碩士研究生，E-mail 19890920syy@sina.com。聯系人：屈樹國，博士，講師，主要從事燃料電池及多相流體反應與分離的研究。E-mail shuguoqu@163.com。