基于熱分解動力學的中密度聚乙烯光氧老化行為分析

代軍，晏華，郭駿駿，胡志德，楊健健，張寒松

（1中國人民解放軍后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401331；273801部隊，江蘇 無錫 214000）

基于熱分解動力學的中密度聚乙烯光氧老化行為分析

代軍1，晏華1，郭駿駿2，胡志德1，楊健健1，張寒松1

（1中國人民解放軍后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401331；273801部隊，江蘇 無錫 214000）

在氙燈光氧環境中對中密度聚乙烯（MDPE）進行了64天的人工加速老化實驗，以研究其在光氧環境下的老化行為及規律。本文利用熱重分析法（TG）、衰減全反射紅外光譜技術（ATR-FTIR）、力學試驗和熱分解動力學方法分別研究了中密度聚乙烯（MDPE）在光氧老化環境中熱穩定性、化學結構、力學強度和包括活化能及指前因子的動力學參數的變化規律，探究了MDPE的老化行為及老化機理。結果表明：隨老化時間增加，MDPE熱穩定性能下降，分子結構中產生羰基、羥基等含氧基團，分子鏈斷裂，支鏈增加，彎曲強度和沖擊強度下降。老化64天后，彎曲強度和沖擊強度分別下降了17.4%和47.3%。采用Coats-Redfern和Kissinger方法均表明MDPE活化能均隨著老化時間增加而減小，且老化初期下降更明顯，表明初期MDPE老化作用更加劇烈。

動力學；中密度聚乙烯；氧化；降解；光氧老化；活化能

aging；activation energy

聚乙烯已廣泛應用于各種日常生活和其他高精尖現代工程技術領域當中，但在長期使用過程中會受到光照、熱、水分等因素的影響而發生老化，引起整體材料性能下降［1］。有關聚乙烯老化的研究已開展有較長時間，研究者們主要通過聚乙烯老化試驗從拉伸強度、斷裂伸長率、色差、化學基團和分子量［2-5］等性能指標來研究聚乙烯的老化特性，但這些性能指標只是對聚乙烯老化程度的表征，而從聚乙烯老化機理入手深入分析其老化特性，能夠更為系統全面研究聚乙烯在不同環境條件下的老化規律。

近年來，已有學者開展了一些有關聚乙烯熱分解動力學的研究。聚乙烯熱分解方式主要是無規斷鏈，在熱分解產物當中，單體乙烯的含量極少，一般認為聚乙烯熱分解反應是自由基鏈式反應。梁興泉等［6］利用 5種不同的動力學分析方法計算了LDPE復合材料的熱分解動力學參數，黃玲等［7］采用6種不同的動力學分析方法研究了無鹵阻燃聚乙烯體系的熱分解動力學，JIN等［8］研究了不同類型聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）的熱分解動力學，LIANG等［9］利用 Kissinger法研究了聚合物的熱分解動力學。但有關聚乙烯在光氧老化條件下的熱分解動力學研究報道還很少，將熱分解動力學運用到聚乙烯的老化特性研究中，將可以深入研究其老化機理，拓寬研究思路，為聚乙烯的老化行為分析提供參考［10-12］。為此，本研究選取中密度聚乙烯（MDPE），利用氙燈老化試驗箱開展64d的人工加速老化試驗，分別采用 TGA、ATR-FTIR、力學試驗和Coats-Redfern與Kissinger兩種熱分解動力學方法分析了MDPE熱穩定性、化學結構、力學強度和動力學參數的變化規律，探究了MDPE在光氧老化環境中的老化行為。

1　實驗部分

1.1 原料與試樣

MDPE（牌號YGM091），形態為乳白色顆粒，中國石化上海石油化工股份有限公司生產，購自蘇州雙舟塑化有限公司，依據GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008采用熱塑工藝加工成彎曲和缺口沖擊試樣，主要經過射出、保壓、冷卻、儲料、關模、開模和脫模7個工藝流程，其中注塑機一～五段溫度分別為200℃、200℃、200℃、195℃、190℃；冷卻階段前冷卻5s，后冷卻10s。

1.2 試樣人工老化條件

依據GJB 150.7A—2009，在氙燈老化試驗箱中進行人工加速老化試驗，光源為風冷式氙弧燈XG3300，波長295～780nm，輻照強度為0.4W/m2。暴露方式102min，噴淋18min，2h為一個循環，黑板溫度為60℃±5℃，相對濕度70%±5%。取樣周期分為8d、16d、24d、32d、40d、48d、56d、64d共8個試驗周期，每個周期平行取樣5個。

1.3 測試與分析

1.3.1 熱重試驗

用熱重分析儀（美國 TA儀器公司 SDT-Q600 型DSC-TG）進行熱重實驗，樣品質量5.0～6.0mg，在保護氣氛氮氣條件下將樣品從室溫 30℃分別以5℃/min、10℃/min、20℃/min和30℃/min的速率升溫至 700℃，得到不同升溫速率條件下的熱重曲線。

1.3.2 ATR-FTIR試驗

用衰減全反射紅外光譜儀（美國 Nicolet 6700 及ATR附件）對樣品曝光面進行化學結構表征，反射晶體為ZnSe，入射角45°，掃描次數32次，掃描范圍700～4000cm-1，分辨率4cm-1。

1.3.3 力學試驗

根據 GB/T 9341—2008用萬能試驗機（美國Instron 3365型）測試彎曲性能。彎曲試驗參數：試樣跨距64mm、彎曲撓度6mm、試驗速度2mm/min。根據GB/T 1843—2008用懸臂梁沖擊試驗機（廣州科乘試驗機有限公司 XJUY-5.5液晶式）測試沖擊性能，擺錘 1J、擺錘揚角 160°、擺錘力矩PL=0.5155Nm。

1.3.4 熱分解動力學

由于分子鏈熱運動與分解的活化能間接反映了分子鏈松弛與溫度的關系，因此采用 TGA、DTG熱分析法可以分析 MDPE在氙燈光老化環境條件下的熱分解動力學。

對于固體的熱分解反應，其動力學基本方程為式（1）。

由Arrhenius方程，反應速率常數k和熱力學溫度T的關系可表示為式（2）。

結合式（1）和式（2）可得非等溫條件下的反應動力學方程，如式（3）。

式中，α為失重率，α=（m0-m）/（m0-m∞），m0為樣品熱分解反應起始質量，m∞為樣品熱分解反應終止質量，m為樣品 t時刻的質量；E為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數，R=8.314J/（mol·K）；f（α）為反應動力學機理函數。

式（3）通常為熱分解動力學分析的基礎，采用不同的數學處理方法，就會得到不同熱分解動力學計算方法，如Kissinger方法、Freeman-Carroll方法、Flynn-Wall方法和Coats-Redfern方法等［13-14］。本文采用 Coats-Redfern方法和 Kissinger方法分別對MDPE在氙燈光氧老化環境條件下不同老化時間進行熱分解動力學分析。

2　結果與討論

2.1 熱性能分析

圖1為不同升溫速率時MDPE的TG曲線圖，由圖1可知，隨著升溫速率的增加，TG曲線不斷向高溫區域移動。這是由于同一種高分子鏈段，提高升溫速率時，分子鏈段運動的松弛時間滯后于實驗觀察時間，表現為失重溫度向高溫推移。圖2為升溫速率10℃/min條件下MDPE在光氧老化環境中不同老化時間條件下的TG曲線圖，從TG曲線起始熱分解區域放大圖中可以看出，隨著老化時間的延長，TG曲線整體上向低溫區域移動，且老化初期0～16d的移動幅度最為明顯，表明MDPE在光氧環境中發生了較為明顯的老化現象，導致MDPE的熱穩定性能下降，且老化初期下降最為強烈。

圖3為MDPE熱失重5%對應溫度T-5%和最大熱分解溫度Tp隨老化時間變化圖，可以看出隨著老化時間的延長，T-5%和Tp均呈現減小的趨勢，其中在老化初期0～32d，T-5%和Tp的下降幅度相比較老化后期更快。老化初期 0～32d，T-5%由未老化的427℃下降至369℃，下降了13.9%，Tp相比較未老化時下降了5.3℃，而老化后期32～64d，T-5%下降了5.4%，Tp相比較老化32d時只下降了0.81℃。通過以上分析可以發現 MDPE內部分子結構發生了斷鏈、支化作用，氧化作用逐漸加劇，進而產生了較為嚴重的老化現象，最終使得MDPE的熱穩定性能逐漸下降，其中老化初期老化作用更為劇烈。

圖1　MDPE不同升溫速率條件下TG曲線

圖2　不同老化時間MDPE熱重分析曲線圖

圖3　不同老化時間MDPE熱失重5%對應溫度和最大熱分解溫度變化圖

2.2 化學結構分析

圖4為不同老化時間MDPE紅外光譜圖，其中圖4（b）為波長1850～800cm-1的局部紅外光譜圖。從圖 4（b）中可以看出，羰基特征譜帶（1650cm-1～1800cm-1）吸光度隨著老化時間的延長有一個明顯的增強過程，這個區域對應著不同的氧化產物，如1700cm-1的羧酸羰基、1714cm-1的酮羰基、1738cm-1的酯羰基和醛羰基和1780cm-1的γ-內酯羰基。在整個老化過程期間，烯烴產物（＞C==C＜，1000～800cm-1）譜帶吸光度也呈現逐漸增強的趨勢，如亞乙烯基（＞C==CH2，887cm-1），乙烯基（—CH==CH2，909cm-1）和次亞乙烯基（—CH==CH—，965cm-1）。另外，從圖4（b）中還發現從老化16d起，在1375cm-1的一個吸收峰逐漸增強，這個峰是—CH3的對稱變角振動峰，是分子結構支化特征峰，說明MDPE老化后內部產生了支鏈。同時從圖 4（a）中看出羥基基團（3800～3050cm-1）吸光度有較大幅度的增長，這主要是由于在氧化反應過程中氫過氧化物的形成所致。

為了定量分析MDPE結構的變化，引入羰基指數（CI）和羥基指數（HI）。在MDPE分子結構中，振動頻率為2019cm-1處峰是指1303cm-1非結晶結構吸收峰與719cm-1源于亞甲基面內搖擺振動的合頻振動峰，具有良好的化學穩定性，因此以2019cm-1處吸收峰為基準，分別將不同老化時間MDPE的羰基吸收峰（1714cm-1）、羥基吸收峰（3400cm-1）的吸光度峰值與基準峰的吸光度峰值相比得到羰基指數和羥基指數，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，老化16d，羰基指數增長趨勢明顯，老化后期增長速率有所減緩，但仍保持較大幅度的增長趨勢。而羥基指數在整個老化周期內相比較羰基指數而言增長速率不明顯，始終保持小幅度的變化。至老化64d，羰基指數和羥基指數分別由未老化的1.2和2.0上升至53.6和6.4。

2.3 力學性能分析

熱性能和化學結構分析結果表明，在光氧老化環境條件下一段時間后，MDPE熱穩定性能下降，分子結構中形成羰基、羥基等含氧基團，分子鏈斷裂。結構的變化勢必會影響到材料的宏觀性能。為此進一步測試了 MDPE經光氧老化不同時間后的彎曲性能和沖擊性能的變化，結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，彎曲強度和沖擊強度隨著老化時間的延長所表現出的變化趨勢基本一致，老化 0～8d，彎曲強度和沖擊強度均急劇減小，分別由未老化樣品4.3MPa和46.2kJ/m2下降至3.7MPa 和30.76kJ/m2，表明此時MDPE彎曲韌性和耐沖擊性能嚴重下降。老化8～48d，彎曲強度和沖擊強度變化趨勢很小，表明此期間光氧環境對MDPE的力學強度影響較小。老化后期，彎曲強度和沖擊強度又呈現出小幅度的下降，至老化64d后，彎曲強度和沖擊強度分別損失了17.4%和47.3%。

2.4 熱分解動力學分析

2.4.1 Coats-Redfern方法

通過對式（3）進行積分，可得到 Coats-Redfern方程，如式（4）。

圖4　不同老化時間MDPE紅外光譜圖

圖5　不同老化時間MDPE羰基指數和羥基指數變化圖

圖6　不同老化時間MDPE彎曲強度和沖擊強度變化圖

在式（4）中，β為升溫速率，當n=1時，g（α）=-ln（1-α）；當n≠1時，則。所以用g（α）對1/T作圖，如果是一條直線，那么起初設定的 n值是正確的。經過多次計算，發現當 n=1時所作曲線的相關系數R2最高，R2=0.99。通過采用Origin 8.5 擬合直線方程，縱坐標是ln（［-ln（1-α）］/T2），橫坐標是1/T，斜率是-E/R，截距是ln（AR/βE），就可計算活化能E和指前因子A，如圖 7所示。表 1為氙燈光氧老化環境條件下MDPE不同老化時間的熱分解動力學參數活化能E和指前因子 A的變化情況以及 Coats-Redfern方法擬合曲線擬合度，可以發現，升溫速率越快，所計算得到的MDPE活化能值越小。另外，從表1中還發現指前因子和活化能的變化趨勢一致，說明指前因子的變化也與MDPE自身結構和老化條件有關。

圖8為不同升溫速率時MDPE活化能隨時間的變化情況。從圖8中可以看出，隨著老化時間的延長，4種不同升溫速率下的活化能均逐漸減小，其中MDPE在5℃/min、10℃/min、20℃/min和30℃/min條件下活化能分別下降了 25.2%、28.35%、39%和47.1%；表明溫度高促進了活化能快速衰減。活化能變化的趨勢可以解釋為 MDPE材料內部發生了分子鏈斷裂和聚合物分子結構規整性下降，結晶度降低，呈現老化現象。同時值得注意的是，4種不同升溫速率條件下的活化能均呈現出老化初期下降幅度大于老化后期的趨勢，其中 10℃/min和20℃/min條件下活化能在老化初期0～16d下降強烈，老化后期保持緩慢下降，而5℃/min和30℃/min條件下活化能在老化0～32d下降幅度明顯。該發現也與前文中熱性能分析和力學分析結果較為一致，表明在光氧老化條件下，MDPE在老化初期老化作用更為強烈，老化后期有所減緩。

圖7　MDPE不同老化時間采用Coats-Redfern方法擬合曲線圖

表1　不同老化時間MDPE的熱分解動力學參數

2.4.2 Kissinger方法

通過將式（3）對T求導，得到Kissinger方程，如式（5）。

在式（5）中，Tp為加熱速率為β時的最大熱分解溫度。該方法以lnβ/Tp2對1/Tp做圖，得到斜率為-E/R的直線，如圖9所示，求得活化能E，再從截距求出指前因子A。圖10為不同老化時間MDPE活化能變化圖。

從圖10中可以看出，利用Kissinger方法計算出的MDPE活化能在老化初期0～16d下降迅速，由 120.34kJ/mol下降至 101.58kJ/mol，下降了15.8%，老化后期下降速率有所減緩，老化16～64d，活化能只下降了10.8%。結合前文利用Coats-Redfern方法計算的結果，盡管兩種方法計算的不同老化時間MDPE的活化能值有所差異，但是兩者的變化趨勢均呈現出逐漸下降的趨勢且老化初期下降更為明顯。

圖8　不同升溫速率條件下MDPE活化能變化圖

圖9　MDPE不同老化時間采用Kissinger方法擬合曲線圖

圖10　不同老化時間MDPE活化能變化圖

綜合分析可以看出，光氧環境對MDPE的影響主要集中于老化初期，在此期間老化作用更為強烈，老化現象更為明顯，產生這種現象的原因可能是在老化初期，MDPE表面受氙燈光照和與氧接觸影響下發生較強的氧化作用，內部分子鏈發生斷裂和支化現象，分子結構規整性降低，支鏈數增多，結晶度下降，從而引起熱穩定性能下降，氧化產物出現并逐漸增多，活化能降低，最終導致材料力學性能的損失。而隨著老化時間的增加，MDPE表面氧化作用趨于飽和，氧氣不能持續深入材料內部，支化與斷鏈作用減緩，從而降低了MDPE的老化速率。

3　結　論

本文采用TG、ATR-FTIR、力學試驗和熱分解動力學方法分別研究了 MDPE在氙燈光氧環境中的老化行為，發現。

（1）隨老化時間增加，MDPE熱穩定性能下降，分子結構中產生羰基、羥基等含氧基團，分子鏈斷裂，支鏈增加，彎曲強度和沖擊強度下降。老化64天后，彎曲強度和沖擊強度分別下降了 17.4%和47.3%。

（2）采用Coats-Redfern和Kissinger方法均表明MDPE活化能均隨著老化時間增加而減小，且老化初期下降更明顯，表明初期MDPE老化作用更加劇烈。

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Degradation behavior of medium density polyethylene under xeon photo-oxidation environment based on thermal degradation kinetics

DAI Jun1，YAN Hua1，GUO Junjun2，HU Zhide1，YANG Jianjian1，ZHANG Hansong1
（1Department of Chemistry & Material Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing 401331，China；2Unit 73801，Wuxi 214000，Jiangsu，China）

In this article，the artificial accelerated aging test of medium density polyethylene（MDPE）was carried out for 64 days under Xeon environment.The characteristics of thermal stability，chemical structure，mechanical properties and kinetics parameters including the activation energy and pre-exponential factor evolution of MDPE after photo-oxidation aging were studied by thermogravimetric analysis（TG），attenuated total reflection infrared spectroscopy（ATR-FTIR），mechanical test and thermal degradation kinetics methods including Coats-Redfern method and Kissinger method.The degradation behavior and aging mechanism of MDPE were explored.The results showed that during the aging period，the thermal stability decreased and the concentration of carbonyl and hydroxyl groups increased，the rupture of molecular chain was intensified while the bending and impact strength reduced gradually.After 64 days of aging，the bending and impact strength of MDPE declined by 17.4% and 47.3%，respectively.With the increase of aging time，the activation energy of MDPE decreased obviously and dominated in the early stage of aging，at which the aging phenomenon is more significant.

kinetics；medium density polyethylene（MDPE）；oxidation；degradation；photo-oxidation

O 632.1

A

1000-6613（2016）09-2905-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.036

2016-05-12；修改稿日期：2016-06-14。

國家 863計劃（2006AA03Z104）、國家科技支撐計劃（2012BAF06B04）及重慶市研究生科研創新項目（CYS16239）。

代軍（1992—），男，碩士研究生，從事高分子材料環境失效及老化研究。E-mail daijunhg@126.com。聯系人：晏華，教授，博士生導師，主要從事功能高分子材料和智能材料研究。E-mail yanhuacq@sina.com。