預測輕烴分離裝置中CO2結冰溫度的高精度相平衡模型

龔燦騰　李　越　李亞軍

預測輕烴分離裝置中CO2結冰溫度的高精度相平衡模型

龔燦騰李越李亞軍

華南理工大學化學與化工學院

龔燦騰等.預測輕烴分離裝置中CO2結冰溫度的高精度相平衡模型.天然氣工業,2016, 36(8): 132-137.

在輕烴深冷分離工藝中,CO2易從氣液相中析出并結冰,從而發生CO2凍堵,影響生產裝置的正常運行,因此預測天然氣系統中CO2結冰溫度具有重要的意義.目前,計算CO2氣液相結冰溫度的主流方法為狀態方程法,但其對CO2液相結冰溫度計算精度欠佳.為此,從熱力學方法出發,采用新穎的GERG-2008狀態方程計算CO2結冰溫度,建立了虛擬流體參考態求解固態逸度的方法,改進了傳統的CO2液固相平衡模型,并將其從簡單的CH4-CO2二元體系拓展應用于真實的多組分天然氣復雜體系研究.通過大量模擬計算并與實測數據對比,結果表明:采用改進了的相平衡模型,即氣固和液固相平衡中分別運用Antoine方程和虛擬流體參考態法計算CO2固態逸度系數,求出的CO2氣液相結冰溫度比傳統相平衡模型計算結果有更高的精度,可為天然氣輕烴回收裝置防止CO2結冰工藝條件的設計提供參考.

CO2結冰 相態平衡 狀態方程 虛擬流體參考態 天然氣系統 輕烴分離 氣固平衡模型 液固平衡模型

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 8, pp.132-137, 8/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

輕烴分離是將甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等相對較重組分在脫甲烷塔中分離的工藝過程.由于CO2在氣體與液體中的溶解度有限,當溫度低于固體CO2形成溫度時,氣體或液體中CO2的含量超過其飽和溶解度就會有固體CO2析出.

固體CO2的形成與原料氣組成及系統的操作條件密切相關.當系統的壓力一定時,固體CO2的形成溫度隨原料氣中CO2含量的增加而升高;當原料氣組成一定時,固體CO2的形成溫度隨著壓力的升高而升高,形成CO2固體的可能性增大.輕烴分離工藝中各物流都處于較低的溫度段,以回收C2為目的的深冷工藝,其操作溫度可達到-90～-100 ℃,在此低溫下原料氣中的CO2很可能在氣、液相中形成固體析出.一旦出現CO2凍堵,會導致管道堵塞,須停工解堵,影響輕烴分離裝置的正常運行[1-6].故輕烴分離裝置的設計及運行操作條件都應考慮原料氣中不同濃度的CO2氣、液相結冰溫度,從而避免在實際生產中發生CO2結冰.

目前絕大多數關于CO2結冰溫度的計算,多以簡單的CH4-CO2二元體系為研究對象,根據CO2在各相中逸度相等的熱力學判據來建立相平衡模型,采用Peng-Robinson(PR),RK-Soave,Lee-Kester-Plocker等狀態方程來求解,并將實驗測得的CO2結冰溫度和根據相平衡模型計算的結冰溫度進行對比分析,結果表明PR方程較為精確,故應用最多[7-8];ZareNezhad等[9]設計了迭代算法對PR方程中的二元交互參數進行優化,并將優化后的二元交互參數代入相平衡模型計算CO2結冰溫度,結果顯示出比PR方程更高的精確性.

隨著對天然氣研究的深入,Kunz等[10]提出了GERG-2008狀態方程,通過對不同系統氣體性質的計算,證明了GERG-2008方程對天然氣性質的計算更加準確;Dauber等[11]和宮克勤等[12]將GERG-2008方程與傳統的PR、RK-Soave以及LK-Plocker方程進行對比,結果表明了GERG-2008方程的精確性和廣泛適用性.

針對目前研究現狀,筆者從簡單的CH4-CO2二元系統中CO2結冰情況出發,構建了多組分天然氣體系的相平衡模型,提出了使用GERG-2008狀態方程計算天然氣系統的CO2結冰溫度,并參考廣泛應用于固體溶解度計算的參考態法,設計了利用虛擬流體參考態求解純固態逸度的方法改進CO2液固相平衡模型.大量的計算模擬及文獻實測數據對比分析結果表明:采用改進后的相平衡模型計算不同條件下的CO2結冰溫度,結果更為精確,更適合用于真實的天然氣復雜體系.

1　不同狀態方程法計算CO2結冰溫度的比較

CO2結冰溫度的計算均是依據熱力學判據建立氣固和液固相平衡模型,通過CO2在各相中的逸度相等這一橋梁來求解.

當CO2固體形成的氣固和液固體系達到平衡時,可建立如下相平衡模型計算不同組分、不同壓力下體系的CO2結冰溫度.

其中,式(1)表示氣固和液固的相平衡模型,式(2)表示逸度通過狀態方程計算,式(3)表示CO2固態穩定存在,其結冰溫度要小于三相點溫度的約束條件.其中CO2固態純組分的飽和蒸汽壓可通過Antoine方程來計算[9]:

相平衡模型中的氣、液相CO2逸度系數可通過適用于天然氣系統的狀態方程方法來求解.目前RK-Soave和PR狀態方程對天然氣熱力學性質的計算應用比較廣泛,GERG-2008狀態方程是近幾年發展起來的較新穎的熱力學狀態方程,但鮮有研究者用于CO2結冰溫度的計算.

根據建立的相平衡模型,分別用RK-Soave、PR和GERG-2008狀態方程模擬不同組成和壓力下的CH4-CO2二元系統中CO2氣、液相結冰溫度,并將模擬計算的CO2氣相和液相結冰溫度與本文參考文獻[13]中的實驗測量值進行比較,以分析不同熱力學狀態方程的精確性.

模擬計算分別選取在不同壓力下CO2摩爾分數為2%、4%和6%的CH4-CO2二元氣相系統以及不同濃度的CO2-CH4二元液相系統,并進行誤差分析,結果如圖1～4所示.

圖1～3中,橫坐標表示CH4-CO2系統壓力,縱坐標表示不同CO2濃度的氣相結冰溫度模擬計算值與實際測量值的百分比誤差.

圖1　CO2摩爾分數為2%的CO2-CH4二元系統氣相結冰溫度誤差圖

圖2　CO2摩爾分數為4%的CO2-CH4二元系統氣相結冰溫度誤差圖

圖3　CO2摩爾分數為6%的CO2-CH4二元系統氣相結冰溫度誤差圖

圖4 CO2-CH4二元系統液相CO2結冰溫度模擬誤差圖

圖4中,橫坐標表示CH4-CO2系統中CO2的濃度,縱坐標表示不同CO2濃度的液相結冰溫度的模擬計算值與實際測量值的百分比誤差.

從圖1～3可以看出,RK-Soave、PR和GERG-2008對CO2-CH4二元系統氣相結冰溫度的模擬結果都比較精確,模擬計算的平均相對誤差分別為0.279%、0.239%和0.220%,相對誤差均不超過0.5%.圖4顯示液相結冰溫度的模擬誤差則較大,RK-Soave、PR和GERG-2008模擬計算的平均相對誤差分別為4.779%、4.442%和1.122%,其中GERG-2008方程模擬相對誤差穩定在1.5%以內,對于氣相和液相結冰溫度的計算,相對于其他狀態方程均顯示出較高的精確性.

2　CO2結冰溫度預測模型的改進

上述RK-Soave、PR和GERG-2008狀態方程用于氣液相CO2結冰溫度的模擬計算過程中,固態純CO2的逸度系數均采用Antoine模型來計算.用于計算固態純組分逸度系數的Antoine模型是基于氣固平衡,分三段積分推導得出,積分路線為從壓力為0壓縮至飽和蒸汽壓psat,然后發生由氣態到固態的相變,再由固態的飽和蒸汽壓psat縮至系統壓力p,如式(5)所示[14].

所以可推測Antoine模型計算固態純組分逸度系數的特點是導致上述氣固平衡的模擬結果比較精確、而液固平衡模擬結果誤差較大的原因.

針對Antoine模型計算液態結冰溫度精確性欠佳的問題,提出了采用廣泛應用于液相中固體溶解度計算的參考態方法[15],求取液固平衡模型中純固態CO2的逸度.

逸度與吉布斯自由能滿足下列關系式[13]:

根據式(6)可通過吉布斯自由能求取逸度.為了求取特定溫度壓力下的純組分固態逸度,可以虛構一個同溫度壓力下的液態狀態點,然后通過熱力學循環得到純固態逸度和虛擬液相流體逸度的關系,求取實際的固態狀態點,即CO2固態逸度(圖5).

圖中d點為所要求的實際固態點,a點為虛擬液態點,a→d為液固相變過程.b和c兩點為參考態點.由于三相點的溫度和壓力等數據比較容易得到,所以一般取三相點作為參考態點.

結合式(6)、(7)可得:

由于焓和熵都是狀態函數,焓變和熵變都只與系統初始和終止的狀態有關,而與實現變化的途徑無關.所以從a點到d點的吉布斯自由能變化可以通過另一種路徑a→b→c→d計算:

綜上所述,固體CO2逸度等于:

三相點的溫度,焓變以及熱容差都可從文獻數據獲得,所以只要通過狀態方程求得虛擬液相的逸度,就可以求出物質在該狀態下的固態逸度[16].

圖5　虛擬流體參考態熱力循環圖

為檢驗建立的虛擬流體參考態法計算純固態逸度的精確性,將其替換Antoine模型,重新對CO2-CH4二元液相系統的CO2結冰情況進行模擬計算及誤差分析,結果如圖6所示.

圖6　CO2-CH4二元系統液相CO2結冰溫度模擬誤差圖

從圖6可以看出,采用虛擬流體參考態法,RKSoave、PR和GERG-2008狀態方程求解計算CO2液相結冰溫度的平均相對誤差分別為3.056%、2.742%和0.160%,相對于Antoine模型計算結果(圖4所示),平均相對誤差分別降低了36.05%、38.27%和85.66%.3種狀態方程計算的平均相對誤差都有大幅度的降低,其中GERG-2008方程的精度提高最為明顯.

3　多組分天然氣體系CO2結冰溫度的模擬

因天然氣是多元組分的復雜混合物,實際測量天然氣體系中CO2結冰溫度具有相當的難度,因此通過建立熱力學相平衡模型模擬計算CO2結冰溫度用于指導工程設計及實際工藝裝置運行十分必要.以GPSA手冊[17]提供的實驗數據為參考基礎,將改進的相平衡模型從CH4-CO2二元系統拓展應用到天然氣多組分體系中的CO2結冰溫度的預測.將Antoine方程及虛擬流體參考態法與相平衡模型結合,對天然氣系統進行模擬計算,并將模擬計算的氣固和液固平衡態的CO2結冰溫度與文獻數據比較,結果如表1所示.

表1中,前3組表示3個不同液固平衡系統的摩爾組成,在液固相平衡模型的基礎上,分別采用Antoine模型方法和虛擬流體參考態法計算液相結冰溫度T1和T2;最后一組表示氣固平衡系統的摩爾組成,在氣固相平衡模型的基礎上,采用Antoine模型計算氣相CO2結冰溫度.

表1　天然氣系統在2.2 MPa下CO2氣液相模擬結冰溫度與測量數據比較表

對上述數據進行誤差分析,結果如表2所示.

表2　不同狀態方程計算天然氣體系中CO2結冰溫度誤差分析表

表2中δ1和δ2分別表示Antoine模型和虛擬流體參態法計算求解的液相結冰溫度誤差.從誤差分析結果可看出,在天然氣多組分系統中,對于氣相CO2結冰溫度的模擬,3種狀態方程都較精確;對于CO2在液相中結冰溫度的模擬計算,無論采用哪種狀態方程,液固平衡模型中的固態逸度采用虛擬流體參考態的方法均比Antoine模型計算的結冰溫度更加精確,其中GERG-2008狀態方程計算精度最高.相比CO2-CH4二元系統,天然氣多元系統其組成更加復雜,組分之間的相互影響較大,所以相平衡模型對天然氣多元系統模擬的精確性不如簡單的CH4-CO2二元系統.

4　結論

1)針對Antoine模型計算液固平衡的CO2結冰溫度精度低的原因,建立了用虛擬流體參考態法替換Antoine方程求取固態CO2逸度的液固相平衡模型. RK-Soave、PR和GERG-2008狀態方程對CH4-CO2體系液相結冰溫度采用虛擬流體參考態法計算的平均相對誤差,相對于Antoine模型計算值分別降低了36.05%、38.27%和85.66%.

2)將改進后的相平衡模型拓展應用于天然氣多組分系統,結果分析表明在天然氣多組分系統中,采用GERG-2008狀態方程預測CO2的氣液相結冰溫度均顯示出較高的精度;無論采用哪種狀態方程,液固平衡模型中的固態逸度采用虛擬流體參考態方法計算CO2在液相中結冰溫度均比Antoine模型更加精確.

3)建立的高精度預測CO2氣液相結冰溫度的相平衡模型可為天然氣輕烴分離裝置防止CO2結冰工藝條件的設計及實際工況下預測CO2結冰溫度提供理論依據.

符 號 說 明

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(修改回稿日期 2016-05-12 編 輯 何 明)

High-precision phase equilibrium model for predicting the freezing temperature of CO2in a light hydrocarbon separation unit

Gong Canteng, Li Yue, Li Yajun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China Uniνersity of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China)

In the process of light-hydrocarbon cryogenic separation, CO2tends to precipitate out of gas-liquid phase and gets frozen. Consequently, CO2plugging occurs, influencing the normal operation of production facilities. Therefore, it's of great significance to predict CO2freezing temperature of natural gas systems. At present, the equation of state is the dominant method for calculating CO2freezing temperature in gas-liquid phase, but its calculation accuracy is not high enough. In view of this, a novel GERG-2008 equation of state was adopted to calculate CO2freezing temperature based on the thermodynamic method. Then, the virtual fluid reference state method was developed to solve the solid fugacity. Therefore, the traditional liquid-solid CO2equilibrium model was improved and its research target was extended to the actual multi-composition natural gas system from the simple CH4-CO2binary system. Simulation calculation was performed and the calculation results were compared with the measured data. It is shown that gas-liquid CO2freezing temperature calculated by the improved phase equilibrium model is more precise than the one calculated by the traditional phase equilibrium model. In the improved phase equilibrium model, the fugacity coefficient of solid CO2in gas-solid and liquid-solid phase equilibrium is calculated respectively by using the Antoine equation and the virtual fluid reference state method. This method can provide a technical reference for the design of CO2freezing prevention condition of light hydrocarbon recovery facilities.

CO2freezing; Phase equilibrium; Equation of state; Virtual fluid reference state; Natural gas system; Light hydrocarbon separation; Gas-solid equilibrium model; Liquid-solid equilibrium model

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.08.018

龔燦騰,1994年生,碩士研究生;主要從事天然氣綜合利用研究工作.地址:(510641)廣東省廣州市天河區五山路華南理工大學逸夫工程館308.電話:(020)87112044,15521324648.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: 386381945@qq.com

李亞軍,1969年生,副教授,碩士;主要從事天然氣綜合利用方面研究工作.地址:(510641)廣東省廣州市天河區五山路華南理工大學逸夫工程館308.電話:13570408408.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: liyajun@scut.edu.cn