鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征及污染風險評價

何緒文，王宇翔，房增強，崔曉宇,3，張斯宇

1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京　100083 2.工業和信息化部國際經濟技術合作中心，北京　100846 3.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京　100012

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鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征及污染風險評價

何緒文1，王宇翔1，房增強2，崔曉宇1,3，張斯宇1

1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京100083 2.工業和信息化部國際經濟技術合作中心，北京100846 3.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京100012

為研究鉛鋅礦區土壤重金屬的環境污染特征并評價其風險，以湖南省某鉛鋅礦區土壤為研究對象，利用X射線衍射譜(X-ray diffraction，XRD)分析土壤礦物組成，在微波消解土壤樣品后采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)檢測重金屬濃度，利用歐洲共同體修正(BCR)法分析土壤中重金屬賦存形態，最后開展了土壤重金屬污染潛在生態風險評價。結果表明：礦區土壤成分主要包括石英、長石、高嶺石、蒙脫石等；土壤重金屬污染水平為Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr>As；土壤重金屬中以殘渣態存在所占比例最高的是Ni，酸可提取態所占比例最高的是Zn；土壤重金屬的污染指數及潛在生態風險指數整體偏高，單因子污染指數最高的是Cd，內梅羅綜合污染指數為1 472.98；生態風險指數最高的重金屬為Cd，生態風險綜合指數(RI)高達25 380.63，超過高生態風險閾值211.51倍。

湖南省；土壤污染；重金屬；浸出特性；歐洲共同體修正(BCR)法；污染指數；潛在生態風險

重金屬作為持久性潛在有毒污染物[1]，一旦進入環境后，因不能被生物降解而長期存在于環境中且不斷積累，危及人體及生態安全[2-4]。礦山的長期開采以及礦渣的隨意堆放，會對當地環境造成嚴重的重金屬污染，重金屬毒害成為礦區普遍存在的問題[5-6]，不僅影響礦山自身發展，且影響礦山周邊地區的群眾生活和農業生產[7]。因此，分析研究鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征和評價其生態風險對于礦區環境保護及指導礦區土壤修復都具有重要意義。

近年來，重金屬污染問題正成為不同土地類型及其利用的研究熱點。范拴喜[8]以寶雞市長青鎮冶煉廠周圍農田土壤為研究對象，分析其重金屬的空間分布，選用地積累指數法、內梅羅綜合污染指數法和Hkanson生態風險法對其污染狀況評估；石寧寧等[9]以蘇南某農藥工業園區周邊30 km2區域為研究區，研究了土壤重金屬濃度并評價了其風險；孫慧珍等[10]以9種人工林為對象，對林地土壤的重金屬濃度及污染指數進行了分析；李繼寧等[11]以銻礦區土壤重金屬為研究對象，對其中重金屬的生物可給性進行了分析，同時評價了人體健康風險；趙淑蘋等[12]以大慶市及黑龍江省土壤背景值和國家土壤環境質量標準為對照，對比分析大慶市不同土地利用類型中重金屬濃度變化規律，并進行了生態危害評價；張霖琳等[13]測定汀江某河段底泥樣品中重金屬的濃度，通過地積累指數法和潛在生態危害指數法對底泥重金屬污染進行綜合評價；田林峰等[14]以貴州紅楓湖為研究對象，分析了該湖中重金屬的濃度分布特征，并分析對其表層沉積物中重金屬生態風險，發現Cd和Hg的潛在危害性最強，直接影響到整個湖區的生態風險。但隨著金屬賦存形態被引入環境領域后，用重金屬總量的高低來衡量其生態風險并不確切[15]。孫海等[16]利用Tessier逐級提取法分析了林下參土的重金屬形態及其生態風險。常用的形態分析方法包括Tessier[17]逐級提取法和歐洲共同體修正(BCR)[18]逐級提取法，Tessier法分級更詳細，BCR法相對簡單但重現性好。將基于重金屬總量污染的污染水平及潛在生態風險與土壤中重金屬賦存形態相結合，更能準確反映污染情況。與此同時，我國鉛鋅礦產資源比較豐富，生產能力、消費量、出口量都居世界前列，是我國的優勢礦種，加強對鉛鋅礦造成的重金屬污染研究具有重要的實際意義。以湖南省某鉛鋅礦為研究區域，對區域內土壤中重金屬濃度及形態進行了分析，運用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對土壤重金屬進行污染評價，同時探討了潛在生態風險，以期為礦區的環境保護及治理提供合理的科學依據。

1　材料與方法

1.1研究區域概況

研究區域位于素有“湘西門戶”之稱的湖南省西北部懷化市北端的沅陵縣，全縣總面積5 852 km2，地理坐標為110°05′31″E～111°06′27″E，28°04′48″N～29°02′26″N。沅陵縣屬中亞熱帶季風濕潤氣候區，主要氣候特點為四季分明、熱量充足、雨水集中、嚴寒期短、暑熱期長、夏秋多旱，年平均降水量為1 440.9 mm。礦區位于麻溪鋪鎮沅江附近，研究區域如圖1所示。

圖1　研究區域示意Fig.1　Sketch map of study area

1.2樣品采集與分析

根據研究區域內地勢及現場實際情況確定8處采樣區域，每個采樣區域內利用蛇形布點法隨機設置3個采樣點，剔除地表雜物用鐵鍬進行取樣，樣品采集深度為0～20 cm，采集質量為1 kg，所有樣品均密封保存在自封袋內帶回實驗室。樣品自然風干后，置于烘箱內于40 ℃下烘干，將所有樣品均單獨充分混勻，研磨過篩(100目)，用四分法處理試驗用樣品，留存備用。

以X’Pert Pro型X-射線衍射粉末分析儀(Panalytical公司,荷蘭)進行化合物的光譜分析，試驗條件：電壓為40 kV，電流為40 mA；采用封閉式銅靶射線源，石墨單晶干涉器；樣品為粉末狀，經處理后以2θ為10.000 1°～80.003 1°進行掃描，間隔為0.02°，掃描速度為2(°)min。

稱取樣品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，滴加2～3滴去離子水潤濕，加6 mL 65%的硝酸、6 mL 40%的氫氟酸及2 mL 37%的鹽酸，設定微波消解程序消解，消解后在電熱板上加熱趕酸，冷卻后加1%硝酸定容至50 mL，于4 ℃下保存待測。重金屬元素化學形態分析采用BCR法：1)酸可提取態，稱取0.50 g土壤到50 mL離心管中，加入20 mL濃度為0.11 molL醋酸(HOAc)，室溫下振蕩16 h，在3 000 rmin離心20 min，取上清液待測，殘渣留存；2)可還原態，向第1步的殘渣中加0.5 molL的NH2OH·HCl(鹽酸羥胺)溶液20 mL，室溫振蕩16 h，在3 000 rmin離心20 min，取上清液待測，殘渣留存；3)可氧化態，向第2步的殘渣中加30%的H2O25 mL，室溫反應1 h，偶爾振蕩，(85±2)℃下水浴硝化1 h，蒸發至體積少于2 mL，補加5 mL H2O2，重復操作，體積減少到大約1 mL，冷卻后加1.0 molL NH4OAc溶液25 mL，室溫下振蕩16 h，在3 000 rmin離心20 min，取上清液待測，殘渣留存；4)殘渣態，方法同全量檢測方法。所有試驗均設置3組平行試驗。所用樣品中重金屬濃度采用iCAP6000 SERIES型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)進行檢測。

數據分析過程中，X射線衍射譜(X-ray diffraction，XRD)物相分析和鑒定結果輸出采用X’Pert HighScore軟件，XRD圖譜及數據分析圖采用Origin 8.5繪制。

1.3土壤重金屬污染評價

1.3.1單因子污染指數法

單因子污染指數法是國內外普遍采用的對土壤中某一污染物的污染程度進行評價的方法之一[19]，其計算公式為:

Pi=ciSi

(1)

式中：Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數；ci為污染物i的實測濃度，mgkg；Si為污染物i的評價標準，mgkg。

1.3.2內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最嚴重的污染物給環境造成的危害[15]，其計算公式為:

(2)

式中：P為監測點的內梅羅綜合污染指數；Pjmax為j監測點污染物單因子污染指數中的最大值；Pjave為j監測點所有污染物單因子污染指數平均值。依據單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法可將土壤重金屬污染劃分為5個等級，如表1所示。

表2為GB 15618—1995《土壤環境質量標準》，選用國家土壤質量二級標準作為評價標準。

表1　土壤重金屬污染分級標準

1.4土壤重金屬潛在生態風險

沉積物重金屬潛在生態風險評價采用瑞典科學家Hakanson提出的評價方法[20]，該方法綜合考慮了多元素協同作用、毒性水平、污染物濃度以及環境對重金屬污染敏感性等因素，消除了區域差異及異源污染的影響，在沉積物重金屬污染質量評價方面應用廣泛[21-22]，其計算公式如下：

(3)

(4)

表2　《土壤環境質量標準》各級標準限值

Table 2　Environmental standard for soils　mgkg

表2　《土壤環境質量標準》各級標準限值

重金屬一級自然背景(pH)二級pH<6.56.5≤pH≤7.5pH>7.5三級pH>6.5Cd0.20.30.30.61As1540302540Cu3550100100400Pb35250300350500Cr90150200250300Zn100200250300500Ni40405060200

(5)

表3　不同重金屬的毒性響應系數

表4　不同生態風險水平的劃分

2　結果與分析

圖2　土壤樣品的X射線衍射譜Fig.2　X-ray diffraction patterns of soils

鉛鋅礦渣土的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，該樣品主要礦物質成分包括石英(quartz)、長石(feldspar potassian)、高嶺石(kaolinite)、蒙脫石(montmorillonite)等。濃度最高的無機礦物質成分是石英，石英是最穩定的硅酸鹽，即二氧化硅(SiO2)，晶體屬三方晶系的氧化物礦物，對金屬離子的吸附能力較弱[23]；長石族礦物屬于架狀結構硅酸鹽，具有明顯的孔道結構礦物特征；高嶺石屬于黏土礦物，主要是長石和其他硅酸鹽礦物天然蝕變的產物；蒙脫石晶體屬單斜晶系的含水層狀結構硅酸鹽礦物。

土壤的礦物組成相對復雜，但不同類型的土壤含有的基本礦物相同，雋英華等[24]對4種不同典型土壤類型進行了礦物成分分析，發現其基本礦物成分是石英，與本研究結果一致。根據土壤類型的不同，可能會含有不等量的蒙脫石、高嶺石及云母等成分，本研究土壤類型為壤土，除石英外主要成分為高嶺石、蒙脫石和長石等。

2.1重金屬污染水平

對采集的24個樣品進行檢測分析，土壤中重金屬濃度統計結果如表5所示。

表5　土壤中重金屬濃度統計分析結果

從表5可以看出，Zn濃度為367.94～6 228.72 mgkg，Pb濃度為147.45～1 964.25 mgkg，Cd濃度為106.28～711.98 mgkg，Cr濃度為70.16～293.56 mgkg，Cu濃度為33.09～666.47 mgkg，Ni濃度為131.55～2 045.90 mgkg，As濃度為1.52～128.03 mgkg，各重金屬平均濃度為Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr>As。鉛鋅礦區周邊土壤重金屬累積平均濃度均高于中國土壤元素背景值，這主要是因為Pb和Zn在開采冶煉過程中，會大量侵入周圍土壤環境中，Cd是伴生元素，因此其濃度也遠高于背景值。由表5的偏度和峰度系數可知，除Cu外，Ni、Cr、Zn、Pb、As和Cd的濃度基本服從正態分布，Cu濃度主要是正偏態，右側尾部較長。從變異系數分析，該鉛鋅礦區土壤中的7種重金屬的變異系數整體較低，其中Cr的變異系數為38.47%，屬于低等變異強度，分布較均勻；其余幾種重金屬的變異系數均為40%～100%，屬于中等變異強度。表明土壤中重金屬分布不均勻，具有明顯的離散性，這說明該區域內土壤重金屬濃度分布受到外部行為影響。

當土壤中的重金屬濃度明顯偏高，與本地土壤重金屬背景值差別很大，且不同重金屬的來源較為相近時，那么污染可能來源于礦山開采、礦石冶煉、礦區廢水排放、廢渣堆積以及尾礦淋濾等，重金屬通過降塵、淋濾、殘渣等方式進入到礦區土壤中；個別重金屬與其他重金屬有較大差別時可能來源于巖石風化[25]。因此，礦區及冶煉廠等周圍的土壤極易受到污染[26-27]，且污染水平一般較高。

2.2重金屬形態分析

化學形態連續提取法(sequential extraction procedure, SEP)是基于重金屬與土壤表面結構或土壤中組分及其他基團結合強度的不同[28]，利用一系列提取劑對重金屬在土壤中的存在形態進行劃分，通過連續提取法可以更好地揭示重金屬在土壤中的存在特性。對樣品進行BCR逐級提取，土壤重金屬形態分布見圖3。

圖3　土壤重金屬形態分布Fig.3　Distribution of heavy metal fractions in soils

由圖3可知，礦區土壤重金屬賦存形態所占比例差別很大：Cd、Pb和Zn 3種重金屬特征類似，殘渣態所占比例低而酸可提取態所占比例高，酸可提取態所占比例最大的重金屬是Zn，達71.84%；As、Cr和Ni 3種重金屬的殘渣態所占比例較大且均超過50%，重金屬Ni的殘渣態所占比例最高，達76.11%；Cu主要是以可氧化態存在。可交換態所占比例為Cd>Zn>Pb>Cu>As>Cr>Ni，可交換態重金屬容易遷移和轉化，被植物體吸收，造成對人體或自然的危害，應提高重視。

土壤中存在不同的礦物成分，不同礦物成分擁有獨特的結構，石英的基本結構單元為硅氧四面體，表面只暴露橋氧和≡Si—O-1，金屬離子在石英表面有2種吸附構型：1)每個金屬離子羥基絡合物多面體與包含≡Si—O-1官能團上的硅氧四面體共頂點相連；2)每個金屬羥基絡合物多面體以一條棱上的2個頂點連接石英表面2個相鄰硅氧四面體的頂點(≡Si—O-1官能團上的非橋氧)[23]。長石是架狀結構硅酸鹽礦物，其硅氧四面體骨干中四配位的鋁部分取代硅，取代的結果使骨干中連鋁橋氧多帶負電荷，金屬離子可以產生離子交換位吸附或空位產生吸附。重金屬在土壤中以不同的方式或形態存在，是其在連續提取試驗中呈現出不同提取態的原因。

2.3土壤重金屬污染評價分析

基于檢測分析結果，利用單因子污染指數法〔式(1)〕和內梅羅綜合污染指數法〔式(2)〕評價土壤重金屬污染情況，得到土壤重金屬污染評價指數，如表6所示。由表6可知，鉛鋅礦區土壤中不同重金屬已經對土壤環境產生了不同程度的污染，各重金屬導致的污染程度為Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>As>Cr，單因子污染指數整體偏高，土壤受重金屬污染十分嚴重，除了Cr污染等級為土壤輕度污染外，其他元素均為重度污染。其中污染程度最嚴重的Cd的單因子污染指數為2 083.11，是土壤受污染嚴重單因子限值的694.37倍。該鉛鋅礦區內土壤重金屬的內梅羅綜合污染指數為1 472.98，是土壤綜合受污染嚴重限值的490.99倍，該區域土壤整體上受多種重金屬綜合污染嚴重。

表6　土壤重金屬污染評價指數

2.4土壤重金屬潛在生態風險分析

表7　土壤重金屬潛在生態風險指數

分析發現，盡管是污染濃度很高的重金屬，其污染水平和潛在生態風險評價仍存在差異。產生差異的原因是不同重金屬的毒性響應系數不同，對于毒性效應高的重金屬，盡管其富集倍數較低，但潛在生態風險仍然很高；反之，如果重金屬的毒性響應系數較低，其富集倍數較高時也依舊可能存在較小的潛在生態風險。如Zn作為一種重要的植物營養元素，其毒性響應系數最小(為1)，因而其生態風險隨之降低[27]。當重金屬的毒性效應高時，生態風險上升迅速，反之變化趨勢緩慢，這使得不同重金屬在生態風險中的排序相較富集倍數略有差異。另外，應該重視對礦區土壤中重金屬賦存形態的研究，不同的存在形態可能會影響到重金屬的危害程度，筆者利用BCR連續提取法對土壤重金屬進行分析，發現酸可提取態所占比例最高的元素為Cd、Pb、Zn，因此在該區域潛在生態風險及環境保護治理方面應更加重視土壤中這3種重金屬。

3　結論

(1)礦區土壤中各重金屬平均濃度為Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr>As，重金屬平均累積濃度均高于中國土壤元素背景值；從偏度和峰度系數可知，除Cu外，Ni、Cr、Zn、Pb、As和Cd的濃度基本服從正態分布；土壤中7種重金屬的變異系數除Cr外，均屬于中等變異強度，表明土壤中重金屬分布不均勻，具有明顯的離散性，證明該區域內土壤重金屬濃度分布受到外部行為影響。

(2)通過BCR法對重金屬形態分析發現，礦區土壤中不同重金屬的賦存形態差別較大，可交換態所占比例為Zn>Pb>Cd>Cu>Ni>As>Cr，可交換態重金屬容易遷移和轉化，造成對人體或自然的危害。其中Ni、As和Cr的殘渣態所占比例均超過50%，Ni殘渣態所占比例最高，達76.11%，存在形式較為穩定。

(3)通過單因子污染指數分析發現，各重金屬污染指數為Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>As>Cr，其中除Cr污染等級為輕度污染外，其他重金屬均為重度污染；內梅羅綜合污染指數為1 472.98，是土壤綜合受污染嚴重限值的490.99倍，表明該區域土壤整體上受多種重金屬綜合污染嚴重。

(4)土壤中各重金屬潛在生態風險為Cd>Pb>Ni>As>Cu>Zn>Cr，生態風險指數最高的重金屬為Cd，達24 997.33，屬于極高生態風險，超出極高風險閾值312.47倍；RI高達25 380.63，超出高生態風險閾值211.51倍。

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Pollution Characteristics and Pollution Risk Evaluation of Heavy Metals in Soil of Lead-zinc Mining Area

HE Xuwen1, WANG Yuxiang1, FANG Zengqiang2, CUI Xiaoyu1,3, ZHANG Siyu1

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology(Beijing), Beijing 100083, China 2.Center for International Economic and Technological Cooperation, Ministry of Industrial and Information Technology, Beijing 100846, China 3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

In order to analyze the pollution characteristics and evaluate the pollution risk of heavy metals in soil in lead-zinc mining areas, soil samples in a lead-zinc mining area in Hunan province were collected and analyzed. The mineral compositions were analyzed by X-ray diffraction (XRD) method. The soil samples were digested by microwave digestion instrument, and then the concentration of heavy metals detected by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The heavy metal forms were analyzed by method proposed by the European Communities Bureau of Reference (BCR). Finally, the heavy metal pollution potential environmental risk was assessed. The results show that the soil components mainly include quartz, feldspar, kaolinite and montmorillonite, etc. The pollution level for different heavy metals is in the order of Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr>As. The heavy metals have different leaching behaviors in different leaching experiments, and Ni possesses the highest proportion of residual state, while Zn has the highest proportion of acid extractable state. The pollution index and potential ecological risk index of heavy metals in soil are high on the whole. Cd possesses the highest single pollution index with the Nemerow comprehensive index of 1 472.98. Cd also possesses the highest environmental risk coefficient with the comprehensive pollution indexRIof up to 25 380.63 that exceeds the high ecological risk threshold by 211.51 times.

Hunan province; soil contamination; heavy metal; leaching characteristic; BCR; contamination index; potential ecological risk

2016-01-10

北京市自然科學基金項目(8152025)；河北省科技計劃項目(15274006D)

何緒文(1964—)，男，教授，博士，主要研究方向為水處理及重金屬污染修復，hexuwen@sina.com.cn

X53

1674-991X(2016)05-0476-08

10.3969j.issn.1674-991X.2016.05.070