異戊醇合成異戊胺的工藝探索和優化

曹偉富，強林萍

（浙江建業化工股份有限公司，杭州 311600）

異戊醇合成異戊胺的工藝探索和優化

曹偉富，強林萍

（浙江建業化工股份有限公司，杭州 311600）

研究了在氣固相固定床為反應器條件下，以異戊醇為起始原料，在臨氫狀態下經液氨氨化制得異戊胺的工藝，考察了反應溫度、反應物摩爾比、反應空速和反應壓力對產物選擇性和收率的影響，并通過采用正交實驗和單因素考察法摸索并優化工藝條件。結果表明，在液體空速0.36 h-1，反應溫度175℃，原料液氨和異戊醇摩爾比2∶1，壓力0.8 MPa的優化條件下，異戊醇的轉化率達到了95.68%，三異戊胺的產物選擇性達到了42.15%。該工藝具有反應條件溫和、產品收率高、產物選擇性可調等特點。

異戊胺；異戊醇；合成工藝；優化

異戊胺（Isoamylamine），化學名為1-氨基-3-甲基丁烷，分子式C5H13N，相對分子質量87.16，是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于醫藥、染料、防腐蝕劑、溶劑、抗氧劑、浮選劑等方面，同時也用于化學合成中間體［1］。異戊醇的氨化反應是異戊醇在Al2O3-SiO2催化劑上進行的氨基取代羥基的一種取代反應，根據在氮上的烴基取代數的數目又分為伯胺、仲胺和叔胺［2］。異戊胺是低碳脂肪胺的一種，雖然低碳脂肪胺行業是個規模不大的特色產業，但所涉及的下游行業（主要包括醫藥、農藥行業等）規模大，國內外累計產值預期超過1 200億元。異戊胺目前國內不論是開發還是生產均處于初始階段，開發使用異戊醇制備生產異戊胺工藝市場廣闊。

目前用于合成異戊胺的方法較多，有鹵代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法、腈或硝基物還原法。鹵代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法經濟性差，污染大，設備腐蝕嚴重，間歇生產效率低。腈或硝基物還原法生產成本高且原料來源有限，且反應不完全，雜質含量高，分離困難，難以形成大規模生產。

本研究開發以異戊醇為原料，在臨氫氛圍下與氨一同進入固定床反應器進行氣固相氨化反應制得異戊胺工藝［3-5］。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

小試合成評價裝置，安捷倫氣象色譜。

異戊醇，分析純；液氨，化學純；氫氣，工業品。

1.2工藝路線

在氣固相固定床反應器中，裝入自行開發研究的Co-Ni/Al2O3催化劑100 mL，通過微型自動計量泵將異戊醇、液氨、氫氣按一定比例經預熱氣化后連續進入反應器進行反應。反應結束后，取粗胺進行色譜分析。

反應式為：

1.3實驗方法

采用正交實驗和單因素考察法，探索分析溫度θ、原料液氨和異戊醇摩爾比n（NH3）:n（C5H12O）、液體空速v、壓力p等因素對反應的影響和變化趨勢。正交實驗因素水平如表1所示。

表1　正交實驗因素水平Fig 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2　正交實驗結果及分析Fig 2 Analysis and results of orthogonal experiment

2　結果和討論

2.1正交實驗

在實際反應過程中，所得產物有一異戊胺、二異戊胺和三異戊胺等，其中二異戊胺作為中間產物，產物選擇性較大，因而研究主要以在確保轉化率x的前提下提高三異物胺的產物選擇性y為主，其正交實驗結果如表2所示。

由表2可知，根據極差R的大小，影響轉化率的因素依次為溫度＞空速＞摩爾比＞壓力。優化工藝條件：摩爾比2:1，溫度175℃，空速0.36 h-1，壓力0.8 MPa，在此條件下，轉化率達到95.68%。

2.2溫度對反應結果的影響

固定反應液體空速0.6 h-1、原料摩爾比4:1、壓力1.2 MPa，通過改變溫度考察了反應溫度對反應的影響，結果見表3。

表3　溫度對反應結果的影響Tab 3　Effect of temperature on the reaction results

由表3可知，隨著反應溫度的不斷提高，異戊醇轉化率和三異戊胺選擇性不斷提高，這可能是因為異戊胺親核性比氨的親核性強，故異戊醇與氨的反應活化能大于與異戊胺的反應活化能，當溫度較低時，隨著溫度的升高，異戊胺原料的轉化率、反應選擇性都逐漸升高。

2.3摩爾比對反應結果的影響

控制反應液體空速0.6 h-1、溫度175℃、壓力1.2 MPa，通過改變原料液氨和異戊醇的摩爾比考察對反應的影響，結果見表4。

表4　摩爾比對反應結果的影響Tab 4 Effect of molar ratio on the reaction results

由表4可知，隨著原料摩爾比的不斷提高，異戊醇轉化率和三異戊胺選擇性均呈線性上升趨勢，通過改變摩爾比，可以有效的改變異戊胺3個產物之間的比例。

2.4液體空速對反應結果的影響

在催化劑裝填量固定的情況下，反應的液體空速是有一定的區間限制的，空速太低，裝置運轉效率下降，生產成本增加；空速太高，則影響轉化率，導致系統循環量增大，分離能耗增加。通過對空速條件的摸索，可以有效避免上述問題，控制反應溫度175℃、原料摩爾比4:1、壓力1.2 MPa條件下，考察改變空速對反應的影響，結果見表5。

表5　液體空速對反應結果的影響Tab 5 Effect of liquid space velocity on the reaction results

由表5可知，當空速為0.36 h-1時，異戊醇轉化率和三異戊胺選擇性均最高。

2.5壓力對反應結果的影響

控制反應溫度175℃、液體空速0.6 h-1、原料摩爾比4:1的條件下，改變空速考察對反應的影響，結果見表6。

表6　壓力對反應結果的影響Tab 6 Effect of pressure on the reaction results

由表6可知，隨著壓力的提高，轉化率和三異戊胺均不斷下降，可以認為改變壓力即改變了物料體積分數，使分子間距離發生變化，從而影響了反應速率。

3　結論

通過實驗，確定了在Co/Ni-Al2O3催化劑條件下，異戊醇氨化合成異戊胺工藝的可行性，探索了不同條件下反應轉化率和產物選擇性的變化趨勢，其優化工藝控制條件為：液體空速0.36 h-1，反應溫度175℃，原料摩爾比2:1，壓力0.8 MPa，在該條件下，異戊醇的轉化率達到了95.68%，三異戊胺的產物選擇性達到了42.15%。該工藝具有原料易得、成本低、可連續生產，反應條件溫和、收率高和產物比例可調等優點，有較大的實用性和應用前景。

［1］徐克勤.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學工業出版社，1998:387-388.

［2］錢旭紅.工業精細有機合成原理［M］.北京:化學工業出版社，2000.

［3］楊綠，何慶琳.低碳脂肪胺生產工藝及其應用［J］.精細與專用化學品，2011，19（2）:9-12.

［4］楊志鋼，戴偉，李寶琴，等.醇催化胺化反應的研究進展［J］.化工科技市場，2009，32（4）:11-14.

［5］宋兆成.有機化學［M］.哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社，2003.

能耗低、效率高、產量大、噪音小、無粉塵污染浙江豐利WDJ渦輪式粉碎機俏銷日本泰國

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（吳紅富）

綜述

TQ226.31

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.005

2016-01-04

2016-02-25