堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎵礦石中鎵、鉬、鎢

劉晶晶，楊 威

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堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎵礦石中鎵、鉬、鎢

劉晶晶，楊 威

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院， 遼寧 沈陽(yáng) 110032）

以氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉為熔劑，對(duì)鎵礦石樣品進(jìn)行前處理。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎵礦石中鎵、鉬、鎢。試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法相關(guān)系數(shù)介于0.999 2～0.9997之間，測(cè)定精密度RSD%低于1.94%，回收率在97.7%～104.3%之間。該方法具有線性范圍廣、分析速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，適合鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測(cè)定。

鎵礦石；鎵；鉬；鎢；堿溶；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

鎵在地殼中豐度很低，又具有分散性，屬于稀有分散元素。鎵元素是當(dāng)代高科技新材料的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，具有極為重要的用途，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。同時(shí)鎵可以與銅、鉛、鋅、金、銀、砷、汞等有色金屬及貴金屬的參與成礦作用[2]。同時(shí)鎵元素有具有親石性與親硫性，故鎵元素的賦存狀態(tài)特征決定了檢測(cè)方法的選擇復(fù)雜。

目前對(duì)鎵元素的檢測(cè)過(guò)程通常采用預(yù)先分離富集、蒸餾、離子交換與吸附、溶劑萃取[3]、共沉淀、色譜及液膜[4]等分離富集方法。檢測(cè)分析方法通常采用光度法[5]、原子吸收法[6]、極譜法、原子熒光法[7]等，這些分析方法經(jīng)過(guò)了多年實(shí)踐證明其精密度和準(zhǔn)確度都令人滿意，但樣品制備方法復(fù)雜、檢出限較高、測(cè)試過(guò)程用時(shí)較長(zhǎng)、對(duì)于基體的干擾不能很好的消除等問(wèn)題，無(wú)法適應(yīng)當(dāng)代分析測(cè)試領(lǐng)域?qū)r石礦物成分分析精度的要求[8]。近年來(lái)質(zhì)譜分析技術(shù)以其精密度好、準(zhǔn)確度高、干擾少、操作簡(jiǎn)單、同時(shí)支持多元素同時(shí)分析等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，非常適合稀散元素的測(cè)定[9]。本文采用堿熔的方法對(duì)鎵礦石進(jìn)行溶解，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)鎵礦石中的鎵、鉬、鎢元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度和精密度高，并且大大縮短了分析時(shí)間，能夠滿足鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

X SERIES Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司），配置高鹽霧化器。BSA-124S電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）。石墨坩堝 （光譜純石墨棒車(chē)制）。ICP-MS儀器條件如表1所示。

表1 ICP-MS儀器條件

續(xù)表

儀器參數(shù)測(cè)試條件儀器參數(shù)測(cè)定條件 霧化氣流量Ar/(L·min-1)0.90單點(diǎn)測(cè)量次數(shù)30 冷卻氣流量Ar/(L·min-1)0.76積分時(shí)間/ms20 采樣深度/mm107蠕動(dòng)泵速/(r·min-1)50 測(cè)量方式跳峰背景采集時(shí)間/s30

1.2 試劑及校準(zhǔn)曲線溶液

NaOH；Na2O2；HNO3；試驗(yàn)用水均為二次蒸餾亞沸水（所用試劑均為分析純）。

鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(69Ga)=1 000 μg·mL-1，鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(184W)=1 000 μg·mL-1，鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(98Mo)=1 000 μg·mL-1（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，1.5 mol/L硝酸介質(zhì)）。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%硝酸逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥苫旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(69Ga、98Mo 、184W)= 1.00 μg·mL-1。在使用前再將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用5%硝酸逐級(jí)稀釋成鎵、鉬、鎢濃度為0.00、2.00、20.00、200.00 ng·mL-1系列的校準(zhǔn)曲線溶液。

銠、錸混合內(nèi)標(biāo)液(103Rh、187Re)= 0.10 μg·mL-1。

儀器調(diào)諧混合液(9Be、59Co、115In、140Ce、238U)=1.00 ng·mL-1[10]。

1.3 試樣制備及測(cè)定

精確稱(chēng)取0.500 0 g（精確到0.000 3 g）試樣置于石墨坩堝中，加入4.00 g氫氧化鈉、1.00 g過(guò)氧化鈉，置于馬弗爐中，于700 ℃熔融10 min，取出冷卻用熱水提取，洗脫坩堝，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。待樣品溶液澄清后吸取上層清夜5 mL于50 mL容量瓶中，加入（1:1）硝酸5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。采用同樣的步驟處理試劑空白，所得測(cè)試結(jié)果均為扣除試劑空白結(jié)果。

通過(guò)儀器調(diào)諧組合溶液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，使儀器達(dá)到最佳工作狀態(tài)，以銠、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液作為內(nèi)標(biāo)，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS條件優(yōu)化

儀器點(diǎn)火穩(wěn)定后，用儀器調(diào)諧混合液通過(guò)調(diào)整儀器的霧化效率、截取錐采樣位置、正向功率、蠕動(dòng)泵速度等參數(shù)對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，使儀器處于最穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)達(dá)到最高的靈敏度和最低的檢出限，干擾最少。最佳工作條件如表1所見(jiàn)。

2.2 選擇測(cè)定元素及內(nèi)標(biāo)校正同位素

李武崗，號(hào)稱(chēng)笑面虎，喬十二郎多方打探，居然無(wú)從知曉他的弱點(diǎn)。酒色財(cái)氣，李武崗幾乎不沾邊，公務(wù)之外，像德公公那樣深居簡(jiǎn)出，不管閑事，不爭(zhēng)閑氣，不慕名利。這樣的人，你該怎么對(duì)付他？

本文采用內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)定元素進(jìn)行在線校正來(lái)消除非待測(cè)元素對(duì)測(cè)試產(chǎn)生的一般干擾及儀器自身產(chǎn)生的儀器波動(dòng)。而選擇的內(nèi)標(biāo)元素則根據(jù)在待測(cè)樣品中含量少、質(zhì)譜行為接近、單同位素的原則進(jìn)行選擇。本試驗(yàn)采用103Rh、185Re做為內(nèi)標(biāo)元素。通過(guò)三通進(jìn)行在線內(nèi)標(biāo)加入來(lái)消除基體干擾和降低測(cè)試信號(hào)漂移。根據(jù)選擇待測(cè)元素同位素豐度值高、氧化物和多原子分子干擾少、m/z比值大、測(cè)試靈敏度高、待測(cè)元素檢出限低的原則，本試驗(yàn)選擇69Ga、98Mo 、184W作為測(cè)定同位素。內(nèi)標(biāo)元素及測(cè)定元素同位素的選擇見(jiàn)表2。

表2 內(nèi)標(biāo)元素及測(cè)定元素同位素的選擇

2.3 方法檢出限

在最佳儀器條件下，平行測(cè)定按1.3樣品制備步驟處理的12份空白樣品，通過(guò)空白樣品測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限[10]。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

三是認(rèn)定制度。認(rèn)定具有法律意義，尤其對(duì)污染土壤、富硒土壤、綠色土地的認(rèn)定等。認(rèn)定制度的建立，可以從根本扭轉(zhuǎn)對(duì)土地質(zhì)量評(píng)價(jià)“一國(guó)三公、吾誰(shuí)適從”的局面。

表3 方法檢出限

2.4 方法線性關(guān)系

在經(jīng)過(guò)儀器調(diào)諧后的最佳條件下，依次測(cè)定鎵、鎢、鉬的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)在線加入(103Rh、187Re)= 0.10 μg·mL-1的銠、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液。測(cè)定結(jié)果由表4可知各元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 2～0.999 7之間，滿足測(cè)試需要。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

本試驗(yàn)選用稀散元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831和GBW07832對(duì)本方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行驗(yàn)證，按照樣品前處理過(guò)程制備樣品溶液進(jìn)行6組測(cè)試，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值進(jìn)行對(duì)比。由表5結(jié)果表明，該方法精密度與準(zhǔn)確度良好。

表4 方法的線性關(guān)系

表5 方法準(zhǔn)確度與精密度

2.6 方法回收率

本試驗(yàn)選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07832按照樣品溶液的制備方法，樣品平行測(cè)定12次，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。由表6測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，方法加標(biāo)回收率在97.7%～104.3%之間。

表6 方法回收率

3 結(jié) 語(yǔ)

采用堿熔方法對(duì)試樣進(jìn)行分解，ICP-MS測(cè)定鎵礦石中的鎵、鉬、鎢。通過(guò)對(duì)稀散元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明方法回收率在97.7%～104.3%之間，方法精密度（RSD%）低于1.94%。結(jié)果表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度、精密度，同時(shí)大大縮短了分析時(shí)間，能夠滿足鎵礦石中鎵、鉬、鎢的測(cè)定的要求。

［1］ 巖石礦物分析編委會(huì). 巖石礦物分析（第四版 第三分冊(cè)）[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2011：484-489.

［2］ 張寶貴，張忠，胡靜，田弋夫. 鉈地球化學(xué)和鉈超常富集[J]. 貴州地質(zhì)，2004 (21) ：240-244.

［3］ 范必威，孔青春. P350萃取色譜法分離鎵、銦、鉈[J]. 分析化學(xué)，1988 (7) ：625-626.

［4］ 李玉萍，李莉芬，王獻(xiàn)科. 膜分離富集測(cè)定鎵[J]. 湖南冶金，2001 (1)：36-39.

［5］ 邵永添，劉葵. N235萃取柱色譜層分離羅丹明B分光光度法測(cè)定鉛錫合金中的鎵[J]. 廣東有色金屬學(xué)報(bào)，1997 (2)：157-160.

［6］ 李法鴻，陳曉春，賈莉英，等. 乙-乙基己醇萃取-原子吸收光譜法測(cè)定微量鎵[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室，2000 (5)：15-17.

［7］ 錢(qián)程. P350萃取色譜分析和巖石中痕量鎵的測(cè)定[J]. 巖石礦物及測(cè)試，1985 (4)：346-350.

［8］ 尹書(shū)剛，陳后興，羅仙平. 鎵的資源、用途與分離提取技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 四川有色金屬，2006 (2)：24-27.

［9］ 湯志勇，金澤祥，梁飛，等. 萃取富集-ICP-AES測(cè)定地質(zhì)試樣中痕量鎵銦鉈[J]. 巖礦測(cè)試，1991 (10)：100-102.

［10］ 劉晶晶. 偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中鉭、鈮[J]. 當(dāng)代化工，2016 (1)：196-197.

Determination of Gallium, Molybdenum and Wolfram in Gallium Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry With Alkali Fusion

LIU Jing-jing，YANG Wei

（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources, Shenyang 110032, China）

Using sodium hydroxide-sodium peroxide as a flux，gallium ore sample was pretreated. Gallium, molybdenum and wolfram in the gallium ore were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry. The results show that correlation coefficient of the method is between 0.999 2～0.999 7, RSD% is lower than 1.94%, recoveries are between 97.7% ~ 104.3%. This method has a wide linear range, low detection limit, high accuracy and precision, so it can be used to determine gallium,molybdenum and wolfram in gallium ores.

gallium ores; gallium; molybdenum; wolfram; alkali fusion; ICP-MS

O 657

A

1671-0460（2016）06-1261-03

2015-11-23

劉晶晶（1983-），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，工程師，2009年畢業(yè)于遼寧省科技學(xué)院化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：lnyw5972@163.com。

楊威（1978-），男，高級(jí)工程師，從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：yangwe9999@sina.com。