鉛碳電池充放電性能研究及失效分析

江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司 ■ 吳戰(zhàn)宇 顧立貞 黃毅 周壽斌

鉛碳電池充放電性能研究及失效分析

江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司 ■ 吳戰(zhàn)宇 顧立貞 黃毅 周壽斌*

對(duì)鉛碳電池和普通電池進(jìn)行大電流放電性能測(cè)試、充電接受能力測(cè)試、高倍率部分荷電態(tài)（HRPSoC）循環(huán)測(cè)試和常規(guī)循環(huán)測(cè)試，分析鉛碳電池和普通電池在不同工作模式下的失效模式，研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。結(jié)果表明：鉛碳電池具有良好的大電流充放電能力和突出的循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)；正極板失效，包括正極板柵腐蝕和正極鉛膏泥化，是鉛碳電池在循環(huán)測(cè)試中壽命終止的主要原因。

鉛碳電池；失效模式；循環(huán)測(cè)試

0　引言

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外鉛酸蓄電池領(lǐng)域的研究機(jī)構(gòu)和科研人員對(duì)于鉛碳電池的研發(fā)一直保持著極高的熱情。當(dāng)認(rèn)識(shí)到向鉛酸蓄電池負(fù)極添加適當(dāng)碳材料的優(yōu)勢(shì)之后，許多科研人員對(duì)所用碳材料的種類、用量和使用方法進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究和篩選［1-3］，并對(duì)鉛碳電池中碳材料的作用機(jī)理進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)［4-6］。

與一般鉛酸蓄電池常用的碳黑、乙炔黑等材料不同，目前用于鉛碳電池的碳材料主要有碳納米管、碳纖維、高比表面活性炭、石墨烯及改性碳材料等［7］。對(duì)于碳材料在負(fù)極板中的作用機(jī)理的理解和解釋，不同文獻(xiàn)的報(bào)道也是多種多樣的，主要包括：導(dǎo)電作用、限制結(jié)晶生長(zhǎng)作用［8］、電容作用、電滲透作用、晶核作用等［9，10］。鉛碳電池研究的最初目的主要是基于其高倍率部分荷電態(tài)（HRPSoC）工作模式下的優(yōu)異性能特點(diǎn)，希望能在混合動(dòng)力汽車（HEV）領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而隨著我國(guó)新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，風(fēng)光發(fā)電儲(chǔ)能配套需求及電網(wǎng)儲(chǔ)能配套需求對(duì)電池產(chǎn)品的性能提出了更高要求，要求儲(chǔ)能電池可以將新能源電力有效儲(chǔ)存；儲(chǔ)能配套電網(wǎng)是為了實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)智能化，達(dá)到削峰填谷、平抑波動(dòng)的目的。由于鉛碳電池本身突出的充放電性能，因此在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。

閥控式鉛酸蓄電池的常見(jiàn)失效模式主要有：負(fù)極不可逆鹽化、板柵腐蝕（尤其指正極板）、熱失控、失水干涸，以及微短路等［11］。相比于傳統(tǒng)的閥控密封式鉛酸蓄電池，鉛碳電池具有優(yōu)異的充放電性能和超長(zhǎng)的HRPSoC循環(huán)壽命，但就其電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)而言，仍屬于鉛酸蓄電池體系，因此在使用過(guò)程中仍會(huì)面臨蓄電池失效、壽命終止的問(wèn)題。本文通過(guò)對(duì)鉛碳電池試驗(yàn)樣品和普通電池試驗(yàn)樣品進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試及常規(guī)循環(huán)測(cè)試，分析鉛碳電池在不同工作模式下的失效模式，并研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。

1　試驗(yàn)部分

1.1樣品電池的制備

按照工廠現(xiàn)行鉛碳電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(zhì)（PAM）為儲(chǔ)能電池配方，主要物料氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑質(zhì)量比為100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）為鉛碳電池配方，主要物料氧化鉛粉∶硫酸∶水∶碳材料∶添加劑質(zhì)量比為100.0∶8.0∶11.5∶2.0∶0.4；采用AGM隔板及膠體電解液制備12 V 10 Ah鉛碳試驗(yàn)樣品電池90只，用于測(cè)試分析。

同時(shí)，按照工廠現(xiàn)行的電池生產(chǎn)工藝，制備12 V 10 Ah常規(guī)樣品電池90只，與鉛碳試驗(yàn)樣品電池進(jìn)行對(duì)比分析。該電池與鉛碳試驗(yàn)樣品電池的主要區(qū)別在于其負(fù)極板配方中不含碳材料。

1.2大電流放電能力測(cè)試

1）選取鉛碳樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別在溫度為20±5 ℃的環(huán)境中靜置5 h，然后以10 A的電流恒電流放電到9.0 V終止，記錄放電時(shí)間，放電時(shí)間應(yīng)不少于40 min。

2）將這6只樣品電池分別在溫度為20±5 ℃的環(huán)境中靜置5 h，然后以30 A的電流恒電流放電3 min后，測(cè)量此時(shí)電池電壓，電池電壓應(yīng)不低于8.4 V。

1.3充電接受能力測(cè)試

選取鉛碳樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別按GB/T 22473-2008《儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池》中規(guī)定的充電接受能力項(xiàng)進(jìn)行檢測(cè)。電池的充電接受能力值應(yīng)＞2.0。

1.4樣品電池循環(huán)測(cè)試

1）選取80只鉛碳樣品電池，隨機(jī)分為2組，每組40只。在25 ℃條件下，采用金帆公司UCXCF08循環(huán)充放電測(cè)試儀分別對(duì)兩組電池進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試和常規(guī)循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試方法見(jiàn)表1。

表1　HRPSoC循環(huán)測(cè)試和常規(guī)循環(huán)性能測(cè)試方法

如表1所示，HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，階段2 ～6為一次循環(huán)，當(dāng)階段5放電過(guò)程的最后1 s電池電壓低于9 V時(shí)，認(rèn)為壽命終止；常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，階段1～4為一次循環(huán)，當(dāng)容量跌至7 Ah時(shí)，認(rèn)為壽命終止。

2）選取80只常規(guī)樣品電池，隨機(jī)分為2組，每組40只。以相同的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，并將試驗(yàn)結(jié)果與鉛碳樣品電池進(jìn)行對(duì)比。

1.5失效分析

當(dāng)鉛碳樣品電池和普通樣品電池全部壽命終止后，對(duì)每只電池進(jìn)行解剖，觀察正負(fù)極板形貌及隔板狀態(tài)，分析失效原因。按正極板柵腐蝕、正極鉛膏泥化、熱失控、失水、微短路及負(fù)極鹽化等原因進(jìn)行分類匯總失效原因。

2　結(jié)果與討論

2.1大電流放電能力測(cè)試分析

表2　鉛碳樣品電池和普通樣品電池大電流放電測(cè)試結(jié)果

由表2可知，鉛碳樣品電池和普通樣品電池的大電流放電能力均符合測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，鉛碳電池的大電流放電時(shí)間明顯高于普通電池，平均增加了7.6 min（18.4％），同時(shí)鉛碳電池的30 A放電終止電壓比普通電池平均高出0.28 V。這表明鉛碳電池與普通電池相比，具有較好的大電流放電能力。

2.2充電接受能力測(cè)試分析

對(duì)鉛碳樣品電池和普通樣品電池進(jìn)行充電接受能力測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表3。

測(cè)試項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)鉛碳電池普通電池樣品1樣品2樣品3平均值樣品1樣品2樣品3平均值充電接受能力≥2.0 3.9 4.1 4.2 4.1 2.0 2.0 2.1 2.0

由表3可知，鉛碳樣品電池和普通樣品電池的充電接受能力均復(fù)合測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，鉛碳電池的充電接受能力明顯高于普通電池，平均增加了2.1（105.0％）。結(jié)果表明，碳材料的加入使電池的充電接受能力得到顯著提升。

2.3循環(huán)壽命測(cè)試分析

HRPSoC循環(huán)測(cè)試鉛碳電池組和普通電池組各40只電池，按設(shè)定的循環(huán)測(cè)試方法，首先以10 A電流放電30 min，使樣品電池處于部分荷電態(tài)，靜置1 min后，以20 A充電1 min并靜置5 min，再以20 A放電1 min并靜置5 min，20 A的充放電過(guò)程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過(guò)程，直至20 A放電最后1 s時(shí)電池的電壓低于9 V，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1　12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試結(jié)果

由圖1可知， 40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試，壽命最低為7001次，最高為8100次，平均壽命為7533次；普通電池的HRPSoC循環(huán)壽命最低為3159次，最高為4002次，平均壽命為3479次。圖2進(jìn)一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，鉛碳電池（圖2a）循環(huán)壽命在7000～7200次范圍內(nèi)的有5只，7201～7400內(nèi)13只，7401～7600內(nèi)5只，7601～7800內(nèi)6只，7801～8000內(nèi)7只，8000次以上4只，所占百分比分別為12.5％、32.5％、12.5％、15.0％、17.5％及10.0％；而普通電池（圖2b）循環(huán)壽命主要分布為：3201～3400內(nèi)12只，3401～3600內(nèi)14只，3601～3800內(nèi)9只，所占百分比分別為30.0％、35.0％及22.5％。上述結(jié)果表明，鉛碳電池的HRPSoC循環(huán)性能優(yōu)異，可耐受短時(shí)大電流頻繁充放電的工作模式，其壽命集中在約7500次，而普通電池壽命集中在約3500次。

圖2　12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)壽命分布情況

常規(guī)循環(huán)測(cè)試鉛碳電池組和普通電池組各40只電池，以一般儲(chǔ)能用蓄電池的循環(huán)測(cè)試方法，首先以1 A電流放電至10.8 V/只，靜置10 min后，以恒壓14.4 V/只限流2.5 A充電7 h，并靜置10min，該充放電過(guò)程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過(guò)程，直至蓄電池樣品的容量低于7 Ah時(shí)，認(rèn)為該電池的壽命終止。試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3　12 V 10 Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)測(cè)試結(jié)果

由圖3可知，40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進(jìn)行常規(guī)循環(huán)測(cè)試，放電深度達(dá)到100％，壽命最低為725次，最高為801次，平均壽命為768次；普通電池的常規(guī)循環(huán)壽命最低為405次，最高為462次，平均壽命為437次。圖4進(jìn)一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，其中鉛碳電池循環(huán)壽命在720～740次范圍內(nèi)的有5只，741～760內(nèi)11只，761～780內(nèi)12只，781～800內(nèi)9只，800次以上3只，所占百分比分別為12.5％、27.5％、30.0％、22.5％ 及7.5％；而普通電池循環(huán)壽命主要分布為：400～420內(nèi)7只，421～440內(nèi)17只，441～460內(nèi)15只，所占百分比分別為17.5％、42.5％及37.5％。上述結(jié)果表明，鉛碳電池的常規(guī)循環(huán)壽命集中在約770次，而普通電池壽命集中在約440次，鉛碳電池的常規(guī)充放電循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)明顯。

5. 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理：資料采用 SPSS 13.0 醫(yī)學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行處理。計(jì)量資料以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，組間比較采用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，組內(nèi)治療前后比較采用配對(duì)t檢驗(yàn)。P<0.05表示差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

圖4　12 V 10 Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)壽命分布情況

對(duì)比圖1～圖4可發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的常規(guī)循環(huán)壽命只有HRPSoC循環(huán)壽命的1/10左右，這主要是因?yàn)閮煞N測(cè)試方法的工作模式和壽命終止評(píng)價(jià)方式存在本質(zhì)差異。HRPSoC循環(huán)測(cè)試考察的是鉛碳電池的短時(shí)大電流充放電能力，以電壓的變化作為壽命終止的評(píng)價(jià)條件；而常規(guī)循環(huán)測(cè)試考察的是鉛碳電池在100％DOD條件下的容量變化，以容量的降低程度作為壽命終止的評(píng)價(jià)條件，因此造成以上循環(huán)壽命結(jié)果的差異。

2.4失效結(jié)果統(tǒng)計(jì)

當(dāng)HRPSoC測(cè)試組和常規(guī)測(cè)試組的所有樣品電池完成循環(huán)測(cè)試并壽命終止后，將所有樣品電池進(jìn)行解剖，分別觀察每只電池各單體內(nèi)的正、負(fù)極板形貌及隔板濕潤(rùn)狀態(tài)，分析其壽命終止的主要失效原因，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　鉛碳電池和普通電池在不同循環(huán)測(cè)試中的失效原因統(tǒng)計(jì)

由表4可知，在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中的40只鉛碳樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為12只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為21只，所占百分比分別達(dá)到30.0％及52.5％，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到82.5％（圖5a）。此外，熱失控和失水干涸造成的失效電池?cái)?shù)各2只，制造原因（微短路）造成的失效電池1只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，鉛碳電池在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效成為電池壽命終止的主要原因；同時(shí)，蓄電池存在失水和熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，這主要是因?yàn)樨?fù)極碳材料在一定程度上會(huì)增加電池失水。

普通電池經(jīng)HRPSoC循環(huán)測(cè)試失效后，負(fù)極鹽化造成失效的電池為19只，所占百分比達(dá)到47.5％。正極板柵腐蝕失效9只，正極鉛膏泥化9只，所占百分比分別達(dá)到22.5％及22.5％，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到45.0％（圖5a）。這些數(shù)據(jù)表明，普通電池在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，正、負(fù)極板的失效成為電池壽命終止的主要原因。

在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中的40只鉛碳樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為19只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為15只，所占百分比分別達(dá)到47.5％、37.5％，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到85.0％（圖5b）。失水干涸造成的失效電池?cái)?shù)4只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，鉛碳電池在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效也是電池壽命終止的主要原因。

圖5　鉛碳電池和普通電池在不同循環(huán)測(cè)試中的失效原因所占百分比

普通電池經(jīng)常規(guī)循環(huán)測(cè)試失效后，負(fù)極鹽化造成失效的電池為10只，所占百分比達(dá)到25.0％。正極板柵腐蝕失效15只，正極鉛膏泥化10只，所占百分比分別達(dá)到37.5％、25.0％，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到62.5％（圖5b）。這說(shuō)明普通電池在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效是電池壽命終止的主要原因，負(fù)極板失效的影響次之。

2.5失效分析

由表4和圖5可知，無(wú)論在哪種循環(huán)模式中，鉛碳電池正極板的失效都是電池失效的主要原因，負(fù)極無(wú)鹽化現(xiàn)象。同時(shí)，在HRPSoC循環(huán)測(cè)試下，正極板失效以鉛膏泥化（52.5％）為主，板柵腐蝕引起失效的比例（30.0％）明顯低于鉛膏泥化的比例；而常規(guī)測(cè)試中，正極板柵腐蝕的比例（47.5％）略大于鉛膏泥化的比例（37.5％）。這說(shuō)明大電流充放電循環(huán)更易造成PAM結(jié)構(gòu)的破壞，而深放電循環(huán)既會(huì)造成PAM結(jié)構(gòu)破壞，又會(huì)加劇板柵腐蝕。

普通電池在HRPSoC循環(huán)模式下，電池正極板和負(fù)極板引起的電池失效比例基本相等，分別為45.0％和47.5％。在常規(guī)循環(huán)模式下，雖然電池正極板引起的電池失效比例高于負(fù)極板，分別為62.5％和25.0％，但負(fù)極板鹽化失效仍是引起電池失效的重要原因之一。普通電池在兩種循環(huán)模式下，都觀察到負(fù)極鹽化引起電池失效，特別是在HRPSoC循環(huán)模式下的比例更大。

兩種循環(huán)模式中，鉛碳電池負(fù)極板均保持良好的狀態(tài)，未觀察到負(fù)極鹽化引起電池失效，這說(shuō)明負(fù)極板在循環(huán)測(cè)試中保持了良好的結(jié)構(gòu)和形貌，這一現(xiàn)象在解剖過(guò)程中也得到了證實(shí)。這進(jìn)一步說(shuō)明，將碳材料應(yīng)用于負(fù)極板中，可有效改善PAM的結(jié)構(gòu)、增加負(fù)極板的充電接受能力和充放電效率。

但值得注意的是，兩種循環(huán)模式下，電池均有失水引起電池失效的現(xiàn)象。特別是在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，這一原因占10.0％。這說(shuō)明，碳材料在改善蓄電池性能、提高蓄電池壽命的同時(shí)，會(huì)帶來(lái)電池失水的風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)在HRPSoC循環(huán)中，還有少量電池發(fā)生熱失控，這說(shuō)明在大電流充放電模式下，蓄電池的產(chǎn)熱加劇，可能會(huì)引起電池工作過(guò)程中的熱量累計(jì)，從而造成熱失控。因此，在鉛碳電池的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)注意蓄電池的散熱和通風(fēng)。

因此，在鉛碳電池未來(lái)的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)過(guò)程中，注重提升負(fù)極性能的同時(shí)，更需要研發(fā)可有效適應(yīng)鉛碳電池工作模式的正極板，提高正極板的耐腐蝕性能和耐大電流沖擊能力，便于有效配合負(fù)極板的性能特點(diǎn)。此外，還應(yīng)加強(qiáng)失水抑制劑、電解液添加劑和隔膜的研發(fā)工作，減小電池的失水，延長(zhǎng)電池壽命。總之，只有正負(fù)極板、電解液及其他蓄電池部件配備合理、同步協(xié)作，鉛碳電池產(chǎn)品的性能優(yōu)勢(shì)才能得到最有效地發(fā)揮。

3　結(jié)論

向負(fù)極板中加入適當(dāng)?shù)奶疾牧希捎行Ц纳曝?fù)極板的性能，減小負(fù)極活性物質(zhì)的鹽化，循環(huán)過(guò)程中負(fù)極板的形貌保持良好，所得鉛碳電池的循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)明顯、大電流充放電性能突出。鉛碳電池循環(huán)測(cè)試的壽命終止主要由正極板失效造成，大電流充放電更易造成正極活性物質(zhì)的軟化脫落。深放電循環(huán)既會(huì)造成鉛碳電池正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，又會(huì)加劇正極板柵的腐蝕。

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2015-08-31

周壽斌（1974—），男，高級(jí)工程師，主要從事電化學(xué)工程方面的研究。cngy@foxmail.com