西洋參莖葉化學(xué)成分研究進(jìn)展

汪亞菁，蘇寧，金建明*

(1.北京工商大學(xué) 理學(xué)院，北京 100048；2.中國檢驗(yàn)檢疫研究所，北京 100176)

西洋參莖葉化學(xué)成分研究進(jìn)展

汪亞菁1，蘇寧2，金建明1*

(1.北京工商大學(xué) 理學(xué)院，北京100048；2.中國檢驗(yàn)檢疫研究所，北京100176)

本文查閱了國內(nèi)外西洋參莖葉相關(guān)文獻(xiàn)，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，對(duì)西洋參莖葉的化學(xué)成分作一綜述。西洋參莖葉的主要化學(xué)成分是三萜皂苷類、黃酮、揮發(fā)油和木脂素等。希望此研究能為西洋參和西洋參莖葉的研究開發(fā)與深加工提供參考。

西洋參莖葉；化學(xué)成分；三萜皂苷；原人參二醇；原人參三醇

西洋參PanaxquinquefoliumL.為五加科(Araliaceae)人參屬Panax植物，又名美國人參、花旗參、廣東人參，是一種原產(chǎn)自北美洲，現(xiàn)已在我國大面積引種的名貴中藥材。西洋參作為藥材始載于《本草綱目拾遺》，其性寒涼，味甘苦。西洋參根須的化學(xué)成分和藥理作用已有許多報(bào)道[1-2]，同時(shí)，國內(nèi)外學(xué)者也對(duì)西洋參莖葉的化學(xué)成分和生物活性進(jìn)行了深入的研究。西洋參莖葉的主要化學(xué)成分是三萜皂苷，而且西洋參葉的總皂苷含量高于根部[3]，西洋參莖葉的三萜皂苷具有很好的生理活性。本文查閱了國內(nèi)外有關(guān)西洋參莖葉化學(xué)成分的研究報(bào)道，對(duì)西洋參莖葉主要成分三萜皂苷類和其他一些化學(xué)成分進(jìn)行綜述，旨在為西洋參莖葉的進(jìn)一步研究開發(fā)和綜合利用提供參考。

1 三萜皂苷類

人參屬植物中的主要化學(xué)成分人參皂苷均為達(dá)瑪烷型三萜皂苷結(jié)構(gòu)，且大部分皂苷為四環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的三萜類化合物。至今已從西洋參莖葉中分離純化和鑒定出40多個(gè)三萜皂苷類化合物，這些三萜皂苷根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為原人參二醇型、原人參三醇型、C-17側(cè)鏈異構(gòu)型，其他結(jié)構(gòu)類型和奧克隆型。其中最主要的兩類是原人參二醇型(PPD)和原人參三醇型(PPT)人參皂苷。糖基類型、數(shù)量和位置的差異性決定了三萜皂苷結(jié)構(gòu)的多樣性。西洋參莖葉中的三萜皂苷的糖基為常見的吡喃葡萄糖基、吡喃木糖基、吡喃鼠李糖基、吡喃阿拉伯糖基和呋喃阿拉伯糖基。

1.1PPD型皂苷

PPD型皂苷在母核的C-3、C-12、C-20各有一羥基，C-24、C-25有一雙鍵，糖基分別連接在C-3或C-20的羥基上，見圖1。已報(bào)道的西洋參莖葉中原人參二醇型皂苷類成分見表1。

圖1 原人參二醇型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2PPT型皂苷

PPT型皂苷在母核的C-3、C-6、C-12、C-20各有一羥基，C-24、C-25有一雙鍵，糖基分別連接在C-6或C-20的羥基上，見圖2。西洋參莖葉中的原人參三醇型皂苷類成分見表2。

圖2 原人參三醇型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)

序號(hào)皂苷名稱R1R2R3分子式參考文獻(xiàn)1人參皂苷Rb1glc(2→1)glcO-glc(6→1)glcCH3C54H92O23[4-5]2人參皂苷Rb2glc(2→1)glcO-glc(6→1)ara(p)CH3C53H90O22[4,6-9]3人參皂苷Rb3glc(2→1)glcO-glc(6→1)xylCH3C53H90O22[4,7-10]4人參皂苷Rcglc(2→1)glcO-glc(6→1)ara(f)CH3C53H90O22[4-5]5人參皂苷Rdglc(2→1)glcO-glcCH3C48H82O18[4,6-8,11]620(S)-人參皂苷Rg3glc(2→1)glcOHCH3C42H72O13[9,12]720(S)-人參皂苷Rh2glcOHCH3C32H62O8[12-14]820(R)-人參皂苷Rh2glcCH3OHC32H62O8[8,12]9人參皂苷F2glcO-glcCH3C42H72O13[8]10絞股藍(lán)皂苷IXglcO-glc(6→1)xylCH3C47H80O17[4]11絞股藍(lán)皂苷XVIIglcO-glc(6→1)glcCH3C48H82O18[4]12西洋參皂苷L10glcO-glc(6→1)ara(p)CH3C47H80O17[15]13西洋參皂苷L14glc(2→1)glcO-ara(p)CH3C47H80O17[15]

注：ara(p)：α-L-arabinopyranosyl；ara(f)：α-L-arabinofuranosyl；glc：β-D-glucopyranoside；xyl：β-D-xylopyranoside；rha：α-L-rhamnopyranosyl。下同。

表2 原人參三醇型皂苷類成分

1.3C-17側(cè)鏈異構(gòu)型皂苷

這種類型的四環(huán)三萜皂苷主要是在C-17側(cè)鏈雙鍵或取代基位置發(fā)生變化。C-17側(cè)鏈異構(gòu)型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖3。C-17側(cè)鏈異構(gòu)型皂苷類成分見表3。

圖3 C-17側(cè)鏈異構(gòu)型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)

序號(hào)皂苷名稱R1R2R3R4R5分子式參考文獻(xiàn)20西洋參皂苷L1glc(2→1)glcHHO-glcC48H80O18[17-18]21西洋參皂苷L2glc(2→1)glcHHO-glcC48H82O19[18-19]22西洋參皂苷L3glcHHO-glc(6→1)xylC47H80O18[20]23珠子參苷F1glc(2→1)glcHHO-glcC48H82O19[4-5]24西洋參皂苷L9HO-glc(2→1)rhaHOHC42H74O15[21]25西洋參皂苷Laglc(2→1)glcHHO-glc(6→1)ara(p)C54H92O23[22]26西洋參皂苷L16glc(2→1)glcHHO-glc(6→1)glcC54H94O25[15]27西洋參皂苷Lcglc(2→1)glcHHO-glc(6→1)xylC54H92O23[5]28絞股藍(lán)皂苷LXXIglc(2→1)glcHHO-glc(6→1)xylC53H90O23[5]29絞股藍(lán)皂苷LXIXglc(2→1)glcHHO-glc(6→1)xylC53H90O23[5]30越南人參皂苷R8glc(2→1)glcHHO-glcC48H82O19[5]31(3β,12β,24S)-1224-二羥基-20-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基(1→6)β-D-吡喃葡萄糖基)]達(dá)瑪烷-25-烯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)β-D-吡喃葡萄糖苷glc(2→1)glcHHO-glc(6→1)ara(p)C53H90O23[5]

1.4其他結(jié)構(gòu)類型皂苷

其他結(jié)構(gòu)類型皂苷結(jié)構(gòu)見圖4。1.5奧克梯隆型(OT)

奧克梯隆型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，見圖5。奧克梯隆型皂苷類成分見表4。

圖4 其他結(jié)構(gòu)型皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)式

序號(hào)皂苷名稱R1R2R3分子式參考文獻(xiàn)41擬人參皂苷F11Hglc(2→1)rhaOHC42H72O14[4,8,10-12]423α-奧克梯隆醇HOHOHC30H52O5[27]43奧克梯隆醇HOHOHC30H52O5[11-12,27]4424(S)-擬人參皂苷RT4HglcOHC36H62O10[12]4524(R)-擬人參皂苷RT5HglcOHC36H62O10[11-13,28]

圖5 奧克梯隆型皂苷基本化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 其他類化學(xué)成分

2.1黃酮類

魏春雁等[29]從西洋參葉中分離和鑒定了2個(gè)黃酮化合物，分別是山柰酚和人參黃酮苷。

2.2揮發(fā)油

劉惠卿等[30]研究了北京懷柔栽培的西洋參莖葉中揮發(fā)油成分，采用氣質(zhì)聯(lián)用法共鑒定了27個(gè)化合物，其中具有芳香氣味的醇和酯有8個(gè)。這些揮發(fā)油成分大部分與西洋參根部的成分不同，西洋參莖葉揮發(fā)油中有兩種成分與根部揮發(fā)油相同，分別為反式-β-金合歡烯和α-姜黃烯。

2.3木脂素

王金輝等[31]從加拿大產(chǎn)西洋參莖葉中分離出一種苯并呋喃類木脂素。

2.4甾體

孫平等[13]從西洋參莖葉中分離得到人參皂苷外，也分離得到胡蘿卜苷。

2.5糖類

羅維瑩等[32]對(duì)不同年生的西洋參葉中總糖、還原糖和淀粉含量進(jìn)行了測定，其含量均相近。

2.6氨基酸

李向高等[33]對(duì)西洋參不同部位的氨基酸成分進(jìn)行分析，其中西洋參葉中的氨基酸含量最高，含有16種以上氨基酸，其中精氨酸含量最高，在1%以上。

3 展望

目前，西洋參在我國東北地區(qū)大規(guī)模種植，但大部分西洋參莖葉沒有得到有效的利用。隨著對(duì)西洋參研究的不斷深入，對(duì)其莖葉的研究也將越來越受到重視。西洋參莖葉中也含有大量的三萜皂苷類成分，且部分三萜皂苷類成分只在西洋參莖葉中發(fā)現(xiàn)。

對(duì)西洋參莖葉的文獻(xiàn)報(bào)道的主要是其中三萜皂苷類成分具有較高的生物活性。人參皂苷類也具有抗腫瘤活性，如西洋參莖葉中的人參皂苷Rg3具有很好的抗癌活性，能夠抑制人體結(jié)腸癌細(xì)胞的增殖；西洋參莖葉中的人參皂苷Re能夠清除自由基抑制氧化作用，也具有一定止吐作用；西洋參莖葉中的人參皂苷類能降低血糖、血壓、血脂活性；另外，西洋參和西洋參莖葉特有的皂苷擬人參皂苷F11具有神經(jīng)保護(hù)作用。雖然對(duì)于西洋參莖葉的總皂苷的活性已有一定了解，但對(duì)單體皂苷的藥理活性有待進(jìn)一步研究。對(duì)西洋參莖葉的化學(xué)成分及藥理活性的研究將為今后開發(fā)西洋參莖葉相關(guān)的食品、保健品和藥品提供研究基礎(chǔ)。

[1]YuanCS，WangCZ，WicksSM，etal.ChemicalandpharmacologicalstudiesofsaponinswithafocusonAmericanginseng[J].Ginseng Res，2010，34(3)：160-167.

[2] 王蕾，王英平，許世泉，等.西洋參化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展[J].特產(chǎn)研究，2007，31(3)：73-77.

[3] 任貴興，王鐵生，呂明山，等.西洋參根莖葉總皂苷氨基酸及無機(jī)元素含量的研究[J].特產(chǎn)科學(xué)實(shí)驗(yàn)，1987，9(4)：1-3.

[4] 王金輝，李銑.加拿大產(chǎn)西洋參莖葉的化學(xué)研究(Ⅰ)：十一種三萜皂苷的分離與鑒定[J].中國藥物化學(xué)雜志，1997，7(2)：130-132.

[5] Qiu Y K，Dou D Q，Cai L P，et al.Dammarane-type saponins fromPanaxquinquefoliumand their inhibition activity on human breast cancer MCF-7cells[J].Fitoterapia，2009，80(4)：219-222.

[6] Chen S E，E J Staba.American ginseng.I.Large scale isolation of ginsenosides from leaves and stems[J].Lloydia，1978，41(4)：361-366.

[7] 王貴德，馬興元，邵春杰，等.國產(chǎn)西洋參葉化學(xué)成分的研究—人參皂苷的分離鑒定[J].中成藥，1990，12(4)：33-34.

[8] 馬興元，王廣樹.西洋參莖葉三萜皂苷的化學(xué)研究[J].中國藥學(xué)雜志，1993，28(12)：718-720.

[9] 孟勤，尹建元，趙俊艷，等.西洋參葉三萜皂苷的分離與鑒定[J].中國藥學(xué)雜志，2002，37(3)：175-177.

[10] Chen S E，Staba E J，Taniyasu S，et al.Further study on dammarane-saponins of leaves and stems of American ginseng，Panaxquinquefolium[J].Planta Med，1981，42(4)：406-409.

[11] 楊雨，金銀萍，鄭培和，等.西洋參莖葉中三萜皂苷成分研究[J].時(shí)珍國醫(yī)國藥，2014，25(9)：2086-2087.

[12] 邱楠楠，劉金平，艾民，等.西洋參莖葉化學(xué)成分及生物利用度的研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2012，24(10)：1393-1397.

[13] 孫平，馬興元，徐景達(dá)，等.西洋參莖葉的化學(xué)成分研究(三)——Daucosterol Ginsenoside-Rh1及-Rh2的分離與鑒定[J].人參研究，1992，4(4)：25-29.

[14] 叢登立，宋長春，徐景達(dá)，等.西洋參葉中20(S)-人參皂苷-Rh1，Rh2和人參皂苷Rh3的分離與鑒定[J].中國藥學(xué)雜志，2000，35(2)：82-84.

[15] Chen J，Zhao R，Zeng Y M，et al.Three new triterpenoid saponins from the leaves and stems ofPanaxquinquefolium[J].Asian Nat Prod Res，2009，11(3)：195-201.

[16] Li G Y，Zeng Y M，Meng H，et al.A new triterpenoid saponin from the leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.[J].Chin Chem Lett，2009，20(10)：1207-1210.

[17] 王金輝，李銑，王永金.加拿大產(chǎn)西洋參莖葉中的一個(gè)新三萜皂苷[J].沈陽藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，14(2)：135-136

[18] Wang J H，Li W，Sha Y，et al.Triterpenoid saponins from leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.[J].Asian Nat Prod Res，2001，3(2)：123-130.

[19] 王金輝，李銑，李文.加拿大產(chǎn)西洋參莖葉中的新三萜皂苷—西洋參皂苷L2[J].中國藥物化學(xué)雜志，1997，7(4)：275-276.

[20] Wang J H，Li W，Li X，et al.A new saponin from the leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.collected in Canada[J].Asian Nat Prod Res，1998，1(2)：93-97.

[21] Wang J H，Sha Y，Li W，et al.Quinquenoside L9from leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.[J].Asian Nat Prod Res，2001，3(4)：293-297.

[22] Jiang H P，Qiu Y K，Cheng D R，et al.Structure elucidation and complete NMR spectral assignments of two new dammarane- type tetraglycosides fromPanaxquinquefolium[J].Magn Reson Chem，2008，46(8)：786-790.

[23] Xiang Z，Lv J，Zhou Z，et al.Two new dammarane-type saponins from leaves ofPanaxquinquefolium[J].Nat Prod Res，2013，27(14)：1271-1276.

[24] Liu J P，Lu D，Li PY，et al.A novel hexanordammarane glycoside from the leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.[J].Nat Prod Res，2012，26(8)：744-748.

[25] Liu J P，Tian X，Liu H Y，et al.Two novel dammarane-type compounds from the leaves and stems ofPanaxquinquefoliumL.[J].Asian Nat Prod Res，2013，15(9)：974-978.

[26] Han L，Li Z，Zheng Q，et al.A new triterpenoid compound from stems and leaves of American ginseng[J].Nat Prod Res，2015，29(1)：1-7.

[27] Han L，Lin M Y，Zheng Q，et al.A new epimer of ocotillol from stems and leaves of American ginseng[J].Nat Prod Res，2014，28(13)：935-939.

[28] 馬興元，邵春杰，徐景達(dá)，等.西洋參莖葉皂苷化學(xué)研究——Pseudoginsenoside-RT5的分離與結(jié)構(gòu)鑒定[J].人參研究，1991，3(4)：9-15.

[29] 魏春雁，徐崇范，羅維瑩，等.國產(chǎn)西洋參葉黃酮成分研究[J].吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21(3)：7-11.

[30] 劉惠卿，劉國聲，劉鐵城，等.西洋參莖葉中揮發(fā)油成分的研究[J].中藥材，1988，11(3)：37-38.

[31] 王金輝，侯柏玲，李銑，等.西洋參莖葉中的一種木脂素[J].中草藥，2001，32(1)：15-17.

[32] 羅維瑩，魏春雁，許傳蓮.不同年生國產(chǎn)西洋參葉中糖類物質(zhì)的測定[J].人參研究，1998，11(1)：9-10.

[33] 李向高，鄭友蘭，賈繼紅.西洋參的氨基酸成分的分析[J].中國中藥雜志，1985，10(5)：33-35.

ReviewonChemicalConstituentsofPanaxquinquefoliumL.StemsandLeaves

WANGYajing1，SUNing2，JINJianming1*

(1.SchoolofScience，BeijingTechnologyandBusinessUniversity，Beijing100048，China；2.ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100176,China)

This paper summarized the chemical constituents ofPanaxquinquefoliumL.stems and leaves according to the different chemical structures after reviewing the relevant literatures at home and abroad.The main chemical ingredients ofP.quinquefoliumstems and leaves are triterpenoid saponins，some other chemical ingredients are flavonoid，volatile oil and lignans.This paper provides a reference for the comprehensive utilization ofP.quinquefolium，as well as the research and the deep processing of theP.quinquefoliumstems and leaves.

PanaxquinquefoliumL.stems and leaves；chemical constituents；triterpenoid saponins；protopanaxadiol；protopanaxatriol

10.13313/j.issn.1673-4890.2016.9.031

2015-12-15)

*

金建明，教授，研究方向：植物原料活性成分及其功效評(píng)價(jià)、活性成分的生物合成及其功效評(píng)價(jià)；Tel：(010)68984917，E-mail：jinjm1973@qq.com