電石渣資源化綜合利用發展現狀

趙學軍，楊振軍，林新偉，馬　浩，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

電石渣資源化綜合利用發展現狀

趙學軍，楊振軍，林新偉，馬浩，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

介紹了電石渣生產現狀，并分析了電石渣在化工領域、建材領域和污染治理領域的綜合利用，發展循環經濟，實現綠色生產。

電石渣；資源化；綜合利用

1　電石渣生產情況

中國聚氯乙烯工業多用電石乙炔法，電石渣漿是電石水解反應的副產物，主要成分是Ca（OH）2，其在水中溶解度小，且溶解度隨溫度上升而降低，所以電石水解的產物Ca（OH）2微粒逐步從溶液中析出。此外，電石中不參加反應的固體雜質（如矽鐵、焦炭等）也混雜在渣漿中，產生的沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。電石渣含90.1%的Ca（OH）2、3.5%的SiO2、2.5%的Al2O3及少量的CaCO3、Fe2O3、碳渣等雜質［3］。

2　電石渣的綜合利用

目前，國內電石渣綜合利用率達100%，主要是用于建材、化工、環境治理及其他。

2.1電石渣在化工領域的利用

2.1.1電石渣生產環氧丙烷

環氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產環氧丙烷工藝過程中需要大量的熟石灰。

丙烯氣、氯氣和水在管式反應器和塔式反應器中發生反應生成氯丙醇，氯丙醇與經過處理后的電石渣混合后送入環氧丙烷皂化塔，氯丙醇與Ca（OH）2（電石渣）發生皂化反應生成環氧丙烷。

由于電石渣中Ca（OH）2的質量分數高達90%以上，而國內熟石灰中Ca（OH）2的平均質量分數僅為65%，因此，采用電石渣不僅使環氧丙烷的生產成本下降約130元/t，而且其中未反應的固體雜質處理量比用熟石要少得多。濱化集團股份有限公司采用利用電石渣生產環氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現了變廢為寶，化害為利，而且生產的環氧丙烷質量穩定，符合標準，實現了循環經濟。

2.1.2電石渣生產氯化鈣

氯化鈣可用石粉或石灰與鹽酸經反應、過濾、濃縮結晶、脫水、干燥等過程制得，用電石渣替代石粉或石灰生產工業氯化鈣，對氯堿企業比較方便。四川大學唐盛偉等發明了一種綜合利用氯化銨與電石渣制備高品級氨氣和氯化鈣的工藝，流程示意圖見圖1。具體是將氯化銨與電石渣反應生成氨氣和氯化鈣。混合漿料中氯化銨的質量濃度為7～52 g/100 g漿料，氯化銨和氫氧化鈣的物質的量比是1.8∶1～2.3∶1，反應以液相或漿料形式在-5～110℃下反應2～60 min，生成氨氣并析出氯化鈣。氨氣經干燥脫水后得到無水氨氣，或者通入水吸收塔經吸收制成氨水；氯化鈣漿料經結晶分離后，在150～380℃干燥得到高品級的無水氯化鈣，過濾母液循環使用，用于配制氯化銨和氫氧化鈣漿料［6］。

圖1　電石渣制備氯化鈣工藝流程

2.1.3電石渣生產純堿

氨堿法生產純堿是用氯化鈉和氨氣為原料，其化學反應原理是：

將經過濾、洗滌得到的NaHCO3微小晶體，再加熱煅燒制得純堿產品。

在氨堿法純堿生產中，NH3作為中間介質在生產過程中循環使用，而這一循環是借助蒸餾過程實現的，該過程需要Ca（OH）2參加反應，加入石灰乳的作用是使母液中的結合氨分解轉化為游離態的氨后受熱蒸出，主要利用了石灰乳中Ca（OH）2的堿性。含有氯化銨的濾液與石灰乳Ca（OH）2混合加熱，所放出的氨氣可回收循環使用。

在鹽水精制除鎂反應中，加入石灰乳的作用是使Mg2+成為Mg（OH）2沉淀析出而除去，主要利用了石灰乳中含有的OH-。電石渣的主要成分是Ca（OH）2，因此可以利用電石渣替代石灰石用于純堿生產。唐山三友化工股份有限公司在產量提高、生石灰供應不足的情況下通過技術改造直接把氯堿廠產生的電石渣漿引入生產工藝，實現了循環經濟，濃縮后的渣漿可替代純堿裝置所好用的石灰乳50萬t/a，可以降低成本1 500萬元/a。青島海晶化工集團有限公司產生的電石渣漿用于氨堿法純堿生產進行了工藝優化，降低純堿生產石灰石消耗0.95%，年節能413 t標煤，年節約生產成本約54萬元。

2.1.4電石渣生產氯酸鉀

用電石渣代替石灰生產氯酸鉀，此方法國內已有先例，技術可行，天津大沽化工股份有限公司采用該技術制備氯酸鉀多年，只要把電石渣中的乙炔吹干凈，就可保障安全問題，電石渣生產氯酸鉀工藝見圖2。每生產1 t氯酸鉀可利用電石渣10 t，節省石灰4 t，節省原料費約420元/t，不僅減少了電石渣對環境造成的危害，也消耗一定量的氯，同時起到平衡氯的作用；同時，也減少了石灰儲運過程中造成的污染，改善了勞動條件，但也存在CaCl2廢渣二次污染問題。

圖2　電石渣生產氯酸鉀工藝流程示意圖

2.1.5電石渣制備碳酸鈣

采用電石渣為原料生產碳酸鈣，不需要進行煅燒，省去了高溫窯爐設施，大大降低了能耗，既消除了電石渣對環境的危害，還獲得了可觀的經濟效益。

2014年8月內蒙古晨宏力環保科技有限責任公司6萬t/a利用電石渣制備高值納米活性碳酸鈣工業開發項目獲盟經信委備案。該項目充分利用電石生產乙炔產生的廢渣為主要原料，采用間接法生產工藝，電石渣經分離凈化、碳化合成、表面改性、干燥包裝得到納米活性碳酸鈣產品。納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣，其應用最成熟的行業是塑料工業，主要應用于高檔塑料制品，同時也應用于造紙、涂料、化妝品、油墨和醫藥等行業。

2.1.6電石渣制備氫氧化鋰

隨著中國機電工業和汽車工業的發展，促進了LiOH消費的迅速增長。傳統制備LiOH是以鋰礦石為原料進行生產，但隨著含鋰礦石的日益減少和品位逐漸下降，人們逐漸將目光轉向了占地球鋰資源的91%鹽湖鋰資源。電石渣的主要成分為Ca（OH）2，可與富含鋰的碳酸鹽性湖鹽生產的粗碳酸鋰生產氫氧化鋰，這樣既保護了環境，有促進了鹽湖資源的綜合利用和可持續發展。

青島大學張志強等采用鹽湖粗Li2CO3與電石渣苛化法生產LiOH晶體的方法，制得的LiOH產品純度為90%，若需獲得高純度的LiOH，還需進一步凈化［3］。

2.1.7電石渣制備融雪劑

20世紀80年代，美國DOT公司首次研究成功CMA（醋酸鈣鎂鹽）環保型融雪劑，其綠色環保性得到世界的公認，但由于原材料的價格問題，使CMA融雪劑難以進行工業化應用和推廣［4］。山西省交通科學研究院以氯堿企業生產的廢棄物電石渣為原料生產醋酸鈣融雪劑的工藝條件，得出最佳反應條件為反應溫度50℃，氫氧化鈣∶醋酸摩爾比1∶2.9，醋酸濃度16 mol/L，加水量16 mol/g電石渣。制備樣品的TG分析表明，得到了純度較高的醋酸鈣產品，融雪實驗顯示該產品相對氯鹽融雪劑，環保型良好具有很好的融雪效果。

2.1.8電石渣生產次氯酸鈣

氯堿企業利用自己副產電石渣有利條件，處理電解系統含氯飛廢氣，生產市場上暢銷的氯產品，如山東濰坊亞星化工集團、新獲石河子化工廠、上海天原化工集團就利用電石渣漿生產次氯酸鈣，其產品有效氯達5.0%～6.0%，供給造紙行業作為漂白劑，取得一定的經濟效益［5］。

2.2電石渣在建筑領域的應用

2.2.1電石渣制水泥

電石渣是中國化工行業排放量大、環境污染嚴重的工業廢渣，這些廢渣難以治理、日積月累、堆積如山。采用電石渣制備水泥可以實現經濟效益、社會效益和環境效益的多方利益。

在電石渣水泥制作過程中，電石渣中加入其他幾種輔助物質在高溫下反應，可產生水泥，可以縮短水泥的凝結時間，提高水泥早中期的抗折、抗壓強度。

電石渣制水泥綜合利用具有更多優勢，一是可大比例替代石灰石原料，每噸水泥可節省1.28 t石灰石資源，同時可減少0.56 t二氧化碳氣體排放，既充分利用了資源，又清潔了環境，符合國家資源綜合利用和減少溫室氣體排放的發展方向；二是可降低水泥生產成本，具有良好的經濟效益［6］。三是利用電石渣制水泥生產工藝日趨成熟、先進，競爭優勢明顯，有利于淘汰水泥行業落后生產工藝。目前，用電石渣制水泥不僅實現了“濕磨干燒”，而且實現了“干磨干燒”（即新型干法水泥生產工藝），已成功應用于部分企業，部分技術經濟指標優于目前以石灰石為原料的同規模新型干法水泥生產線水平，且石灰石替代率可達到80%以上［7］。

2.2.2電石渣制三渣拌合料

電石渣漿及其滲濾液均為強堿性，含有硫化物、磷化物等有毒有害物質。采用西門子法生產多晶硅過程中會產生大量的SiCl4有毒副產物，SiCl4的處理已成為多晶硅生產企業非常棘手的問題，如果不能有效地進行回收利用SiCl4，不僅生產成本居高不下，而且還會造成嚴重的環境污染和災難性后果，同時這也是巨大的資源浪費。

經多年潛心研究和探索，株化集團找到了一條綜合利用電石渣和SiCl4的新途徑，即利用電石渣、SiCl4及粉煤灰按一定配比在一定的條件下進行反應，再與碎石（或礫石）進行計量配比，拌和均勻成三渣拌和料，三渣拌合料生產工藝見圖3。三渣拌合料用于替代水泥穩定土建公路路基，為公路路基施工提供了一種質優價廉的新型建筑材料，不僅綜合利用多種工業廢渣，節約大量水泥，為公路建設降低成本，而且從根本上消除了這些工業廢渣的二次污染［8］。

圖3　三渣拌合料生產工藝流程

采用電石渣處置多晶硅生產過程中的有毒副產物SiCl4，完全消除了工業廢渣的危害，符合國家節能減排、發展循環經濟的方針。

2.2.3電石渣制磚

采用電石渣、粉煤灰為主要原料，外加一定量的輔料，經過配料攪拌、磚機壓制、蒸汽蒸壓養護等一系列工序制磚。電石廢渣可以生產輕質煤渣磚，這種磚符合小型空心砌塊國家標準，強度達到普通紅磚強度，投資成本低，僅為普通粘土磚的60%，常溫常壓下生產，既節約能源又變廢為寶。

2.2.4電石渣改良膨脹土

膨脹土是一種特殊土，具有多裂隙性和強脹縮性等特殊工程性質，使得處于膨脹土地區的路堤、路塹及渠道邊坡等經常發生滑坡，而位于膨脹土地基上的輕型建筑或構筑物也經常發生破壞，給工程建設、人民生命財產安全帶來了巨大的危害［9］。

電石渣的主要成分為CaO和MgO及少量的無機和有機雜質（如硫化物、氧化鋁、二氧化硅等），具有較強的保水性。電石渣中的CaO與水反應水化生成的Ca（OH）2溶于水后，在土顆粒周圍形成了一個富含Ca2+的堿性溶液環境，溶液中的Ca2+與土中的Na+、K+等離子發生離子交換反應，使雙電層厚度與黏土顆粒間的距離減小，土顆粒凝聚在一起，從而降低土體的塑性，其親水性也大大減弱，工程性質得到改善。由此可見，電石渣可以用來作為改良膨脹土的添加劑。利用電石渣改良膨脹土，不僅可解決膨脹土脹縮變形的危害，而且可以拓展電石渣的工程應用范圍，變廢為寶，具有很好的技術、經濟和環境效益。

2.3電石渣在治理環境中的應用

2.3.1電石渣處理廢水

中國現有的大中型造紙廠數萬家，每年排放的廢水量高達40億m3，占全國總廢水排放量的十分之一，并且造紙廢水是其含有大量有機物、氯酚類物質等，其成分復雜、毒性較大，對環境和人類健康產生了巨大的威脅。目前，國內外處理造紙廢水一般采用一級沉降、二級生化方法進行處理，但還是存在有機物含量高、色度大的問題。

東北電力大學化學工程學院和中國石油吉林石化公司乙烯廠合作，以電石渣，硅酸鈉，硫酸鋁，為原料制備PACSS復合混凝劑，解決了電石渣廢物污染環境的問題，并達到了廢物利用的目的。本研究確定了制備PACSS的最佳工藝條件：pH=2，SiO2=6%，最佳縮聚反應時間1 h，Ca/Si=0.5。PACSS復合混凝劑對造紙廢水的處理具有良好的效果，在最佳加藥量下有機物、色度去除率高達93.8%，88.6%。與傳統的混凝藥劑相比，PACSS具有明顯的優勢，是一種具有開發和利用價值的水處理劑［10，11］。

內蒙古蘭太實業股份有限公司開展電石渣中和反應處理工業酸性廢水的研究，并從中回收提取CaCl2產品。在產品干燥過程中應注意排除水分，以免在高溫條件下CaCl2與水作用生成CaO和HCl，使產品又回復到原料狀態。工藝流程簡單、操作方便、設備簡易、成本低，經濟效益高，在工業生產上具很大的可行性。該項研究一方面解決環保處理和廢水污染環境的問題，另一方面回收CaCl2，給企業帶來了經濟效益［12］。

2.3.2電石渣處理廢氣

電石渣在煙氣脫硫中應用十分廣泛。電石渣可用于燃燒后和燃燒中脫硫。電石渣漿應用于鍋爐煙氣脫硫的技術為電石渣的處理提供了一條清潔的、可持續的一種循環利用模式［13，14］。電石渣在燃燒中脫硫主要應用于型煤固硫法和循環流化床鍋爐中。

四川夾江節煤科研所將電石渣應用到型煤固硫法中，效果明顯。首先將電石渣人工烘干，用電石渣替代部分黃土，然后將煤、黃土、電石渣混合在一起，經過破碎、攪拌、成型，最后生產出低硫蜂窩煤。低硫蜂窩煤比普通蜂窩煤上火快，火苗高，增強了火力。檢測爐灰，固硫率達70%以上。如果將低硫煤再外包裹一層電石渣，則脫硫率可達95%以上。

目前已在國電集團的太原第一熱電廠、山東恒通化工有限公司熱電廠、福建省東南電化股份有限公司等多家電廠脫硫項目中使用，循環流化床（CFB）鍋爐燃燒脫硫。CFB煤種具有適應性強、脫硫效率高、氮氧化物排放低等多種優點，在中小型鍋爐中應用的數量巨大。因此電石渣在其中的應用前景廣闊，取得了較好的環保效益和經濟效益。

南寧化工股份有限公司以電石漿替代石灰應用于石灰—石膏濕法鍋爐煙氣脫硫后，2011年，設施的脫硫效率為98.8%，SO2的平均排放濃度為117 mg/Nm3；2012年，設施的脫硫效率為92.9%，SO2的平均排放濃度為103 mg/Nm3。設施建成投運后，整個脫硫系統運行平穩，在線監測數據顯示SO2平均排放濃度為100～200 mg/Nm3，遠遠低于國家900 mg/Nm3的排放標準［15］。

3　結語

電石渣在化工領域、建筑領域和污染治理領域已全面發展，從源頭減少電石渣的技術也在不斷發展。不斷開發更具市場應用前景的產品的同時，消除電石渣對環境的危害，獲得可觀的經濟效益，實現了電石渣資源化高層次發展，這對資源的綜合利用、環境保護具有重要的意義和廣闊的發展前景，適應綠色化學的發展思路。隨著政策的引導和技術進步，電石渣的處理將會向更經濟、合理的方式轉變。

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Development status of comprehensive utilization of carbide slag

ZHAO Xue-jun，YANG Zhen-jun，LIN Xin-wei，MA Hao，SHEN Wen-hui
（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou 256600，China）

The present situation of the production of carbide slag was introduced，and the resource utilization of carbide slag in the field of chemical industry and building materials and pollution control were analyzed in this paper.

carbide slag；resource utilization；comprehensive utilization

X781.2

B

1009-1785（2016）07-0043-04

2016-04-18