高爐渣制備系列精細化工品的技術研究

申星梅，李遼沙，武杏榮，王平，褚亮

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高爐渣制備系列精細化工品的技術研究

申星梅1,2，李遼沙1，武杏榮2，王平2，褚亮1

（1安徽工業大學教育部冶金減排與資源綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；2安徽工業大學冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002）

以高爐渣為主要原料，在前期工作基礎上，通過更進一步深入研究，開發出高爐渣制備系列精細化工品的完整工藝路線。采用硫酸酸解高爐渣的方法，獲得產品石膏；制備超細硅酸鋁的最佳水渣比為7:1，體系pH控制為4.0，通過加入鋁片的方式進行除鐵；制備鎂鋁尖晶石的最佳尿素質量百分比為65%，最佳除鐵方法為向前體溶液中加入5%Na2S2O4。采用高爐渣制備得到的3種產品，其化學成分均符合相關標準。該工藝路線具有流程短、成本低等優點；渣中有價組分得以全部利用，無殘渣排放，環境效益明顯。

高爐渣；超細硅酸鋁；鎂鋁尖晶石；石膏；除鐵率

引 言

目前，我國高爐渣的利用率已接近100%，但傳統技術含量不高的粗放式利用仍占較大比重，而技術含量高的利用相對較少，使渣中的多種有價組分沒有得到合理利用，降低了其經濟價值。事實上，高爐渣中含有大量的鈣、硅、鎂、鋁等有價組分，可以用來制備附加值較高的產品。近年來，也不斷出現了高爐渣高附加值利用的報道[1-5]。Maurizia等[3]利用高爐渣制備了硅溶膠，研究了渣粒度、浸出時間等因素對產品產率和純度的影響；Brodnax等[6]利用高爐渣制備了硅酸鈣吸收劑，研究了其吸附效果與比表面積的關系；Tsutsumi等[7]采用水熱合成法，利用高爐渣制備了Al摻雜型雪硅鈣石，研究了其對Cs+、Sr2+離子的吸附效果；Francis[8-9]制備了高爐渣基微晶玻璃，并研究了其結晶動力學；徐培君等[10]利用高爐渣制備了光催化劑，所得產品具有較高的光催化活性，且成本低廉；陸婷婷等[11]則利用高爐渣制備了聚硫酸鋁硅絮凝劑。上述研究利用高爐渣中有價組分制備出附加值較高的產品，大大提高了其經濟價值，實現了渣的高效利用。然而，渣中的有價組分并沒有利用完全，仍有部分組分被排放，或尚未利用，造成資源的浪費和處理成本的增加。

基于此，本課題組針對高爐渣的全組分利用做了大量的前期工作[12]，發現高爐渣中的主要組分可以用來制備超細硅酸鋁和鎂鋁尖晶石。因此，本文在前期工作基礎上，通過更進一步深入研究，開發出高爐渣制備系列精細化工品超細硅酸鋁、鎂鋁尖晶石、石膏的技術，從而為高爐渣的全組分、高附加值利用奠定基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

高爐渣（取自馬鋼二鐵廠，其化學成分如表1所示），硫酸、水玻璃、鋁片、尿素、連二亞硫酸鈉、高錳酸鉀、硫酸錳。

表1 高爐渣的化學組成

1.2 儀器

粉磨機，SL301型，上海盛力儀器有限公司；精密增力電動攪拌器，JJ-1型，國華電器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-S2型，金壇市文華儀器有限公司；高溫循環油浴鍋，GY-10L型，上海一凱儀器設備有限公司；精密pH計，PHS-2CW型，上海啟威電子有限公司；數顯電熱干燥箱，202-4A型，上海陽光儀器有限公司；循環水真空泵，SHB-IV型，鄭州長城科工貿有限公司；箱式爐，KSL-1400型，合肥科晶材料有限公司。

1.3 實驗過程

（1）將取回的新鮮高爐渣干燥后，用粉磨機進行破粹至粒徑為0.1～0.5 mm。稱取50 g破碎后的高爐渣，將其加入水中，形成高爐渣懸浮液，水渣比分別控制為4:1、5:1、6:1、7:1和8:1（質量比）。在70℃恒溫水浴和不斷攪拌的條件下，向懸浮液中緩緩加入50 g濃硫酸，反應30 min后過濾。所得濾渣用稀硫酸洗滌后烘干，即得到石膏。

（2）向上述反應所得濾液中加入水玻璃溶液，調節體系pH分別至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5。同時，加入5 g鋁片。在70℃恒溫水浴和不斷攪拌的條件下，反應60 min后過濾。所得濾渣用水洗滌后烘干，即得到超細硅酸鋁。

（3）向步驟（2）中所得濾液中加入質量百分比分別為25%、40%、50%、60%、65%和70%的尿素溶液。在100℃恒溫油浴和不斷攪拌的條件下，反應30 h后過濾，所得濾渣為鎂鋁尖晶石前體。將此前體加入水中，加入質量百分比分別為1%、3%、5%、8%和10%的Na2S2O4進行除鐵。反應30 min后過濾，所得濾渣干燥后，置于1100℃馬弗爐中煅燒2 h，即得到鎂鋁尖晶石。

2 實驗結果與討論

2.1 技術路線分析

高爐渣中含有大量的鈣、硅、鎂、鋁組分，如表1所示。高爐渣的玻璃體含量較高，結構處在高能量狀態，具有較高的活性。因此，采用硫酸酸解后，硅、鎂和鋁組分以、、的形式分別進入液相，而鈣組分以CaSO4的形式進入固相，即石膏。含有硅、鎂和鋁組分的濾液1，在一定條件下陳化聚合后，硅和一部分鋁組分進入固相，即超細硅酸鋁，而鎂和剩余鋁組分進入液相。向含有鎂、鋁組分的濾液2中加入尿素溶液，一定條件下反應后，經過過濾、除雜，得到鎂鋁尖晶石前體。最后將此前體進行煅燒，即得到鎂鋁尖晶石。高爐渣制備系列精細化工品的技術路線如圖1所示。

圖1 高爐渣制備系列精細化工品的技術路線

2.2 超細硅酸鋁合成過程

高爐渣硫酸酸解制備超細硅酸鋁的過程中，高爐渣玻璃態結構中的硅酸根轉化為單分子硅酸進入溶液，而Ca組分以CaSO4形式沉淀下來，為超細硅酸鋁的合成提供了條件。高爐渣酸解反應屬于固液兩相反應，受固液相界面兩側傳質速率控制。從化學活性及反應動力學來看，Ca2+向液相傳質以及H+向固相傳質的速率較快，而生成的硅溶膠向液相傳質的速率較慢[13]；另一方面，高爐渣中Ca組分含量較高，Ca2+遷移量大，其與硫酸反應快速生成CaSO4沉淀，再加上硅溶膠的生成，使體系的黏度上升，這就對H+向固相的傳質及硅溶膠向液相的傳質造成了阻礙，使硅酸形成的反應動力有所降低，同時使硅溶膠在高爐渣顆粒外層越積越厚，Ca2+的遷移速度也最終受到限制。因此，需選擇合適的水渣比，以保證渣中的Ca組分快速進入沉淀相析出，Si、Al組分順利進入液相。

圖2是超細硅酸鋁產率隨水渣比的變化曲線。從圖中可以看出，超細硅酸鋁的產率隨水渣比的升高呈先增大后減小的趨勢。當水渣比4時，體系中硫酸的濃度較高，酸解反應較為劇烈，體系迅速黏稠；未反應的高爐渣被黏稠物覆蓋，使Ca2+和H+向高爐渣表面擴散的速度大大降低，阻礙了高爐渣的酸解反應，使得產品產率較低（70.5%）。隨著水渣比的逐漸升高，產品產率逐漸增大；當水渣比7時，產率達到最高（81.3%）。然而，當水渣比＞7后，產品產率開始下降；這是因為，此時體系中H+濃度較低，到達高爐渣顆粒表面的H+數量大為減少，酸解反應進程緩慢，單位時間內形成的硅溶膠和鋁的硫酸鹽變少，產品產率降低。因此，最佳水渣比確定為7:1。

圖2 超細硅酸鋁產率隨水渣比的變化曲線

圖3是超細硅酸鋁成分隨pH的變化曲線。超細硅酸鋁顆粒的生成可分為3個階段，其主要化學反應如下

圖3 超細硅酸鋁成分隨pH的變化曲線

高爐渣的Fe是必然會帶入的雜質元素，也是最難去除的元素，它的存在對產品的白度和純度都有影響。現行企業標準要求Fe2O3含量≤0.05%。圖4是超細硅酸鋁中Fe2O3含量隨pH的變化曲線。可以看出，Fe2O3含量隨pH升高而增大，且pH4.0時，Fe2O3含量較高（＞0.10%）。Fe3+的初始沉淀pH為2.7，小于Al3+的初始沉淀值3.3，Al3+開始沉淀前，Fe3+已經開始沉淀。也就是說，Fe3+是產品中必然存在的雜質。因此，本實驗采用加入鋁片的方式，使Fe3+還原為Fe2+，Fe2+的初始沉淀pH為7.6，在本實驗pH范圍內（pH4.0）不沉淀，從而達到去除Fe3+的目的。其化學反應式為

圖4 超細硅酸鋁中Fe2O3含量隨pH的變化曲線

2.3 鎂鋁尖晶石制備過程

超細硅酸鋁制備完成后，利用此過程分離出的濾液2制備鎂鋁尖晶石。首先分析濾液2的化學組成，將其水分蒸干后取殘渣，用X射線熒光光譜儀進行測試，結果如表2所示。從表2中可知，濾液2中含有大量的Mg2+、Al3+，約占金屬離子總含量的86%，是合成鎂鋁尖晶石的主要成分。

表2 濾液2蒸干后殘渣的化學組成

向濾液2中加入尿素溶液，采用均勻沉淀法制備鎂鋁尖晶石前體，前體產率隨尿素質量百分比的變化曲線如圖5所示。從圖中可以看出，前體產率隨尿素質量百分比的增大而增大。尿素在本實驗溫度（100℃）下水解后，緩慢釋放出，與濾液2中的Mg2+、Al3+反應，生成鎂鋁尖晶石前體。當尿素質量百分比較低（25%）時，其水解釋放出的量較少，沉淀下來的Mg2+、Al3+就較少，則前體產率較低；隨著尿素質量百分比的增大，其水解出的量增多，沉淀下的Mg2+、Al3+也越多，前體產率升高；當尿素質量百分比達到65%時，前體產率達到94%；再增加尿素質量百分比，前體產率增加不明顯。因此，最佳尿素質量百分比為65%。

圖5 鎂鋁尖晶石前體產率隨尿素質量百分比的變化曲線

在超細硅酸鋁制備過程中，體系中的雜質Fe3+還原為Fe2+，留在了濾液2中，進入鎂鋁尖晶石的制備過程。Fe2+在鎂鋁尖晶石制備過程中，會以Fe(OH)2形式隨前體一起沉淀下來；而Fe(OH)2在空氣中極不穩定，很容易氧化為Fe(OH)3，從而影響產品質量。因此，本實驗采用了兩種方法進行除鐵。方法一是向制備好的前體中加入連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）；方法二是向濾液2中加入高錳酸鉀（KMnO4）。圖6為鎂鋁尖晶石除鐵率隨Na2S2O4用量的變化曲線。從圖中可以看出，產品除鐵率隨Na2S2O4用量的增加而逐漸增大。Na2S2O4具有較強的還原性，可將前體溶液中的Fe3+還原為Fe2+，其化學反應式如下

Fe2+在本過程pH范圍（7.3左右）內不沉淀，仍以離子狀態存在于液相中，經固液分離后得以去除。Na2S2O4用量越大，還原的Fe3+量越多，除鐵率就越大，且Na2S2O4在堿性溶液中的除鐵效果優于其在酸性溶液中的效果[17]，而本實驗的前體溶液呈弱堿性，有利于鐵元素的去除。當Na2S2O4用量為5%時，除鐵率達71%。當Na2S2O4用量大于5%以后，除鐵率的增加不明顯。因此，最佳Na2S2O4用量為5%。

圖6 鎂鋁尖晶石除鐵率隨連二亞硫酸鈉用量的變化曲線

圖7為鎂鋁尖晶石除鐵率隨KMnO4用量的變化曲線。從圖中可以看出，除鐵率隨KMnO4用量的增加而增大。KMnO4是強氧化劑，在酸性溶液中的氧化性最強。因此，選擇向酸性的濾液2中加入KMnO4，將其中的Fe2+氧化為Fe3+，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，與濾液2分離；同時，Fe(OH)3還能與體系中生成的活性MnO2反應，生成棕色共沉淀Fe(OH)3·MnO2·H2O[18-20]。主要化學反應式如下

當KMnO4用量為0.2 g時，產品除鐵率達95%。繼續增加KMnO4用量，除鐵率已無變化。因此，最佳KMnO4用量為0.2 g。

圖7 鎂鋁尖晶石除鐵率隨高錳酸鉀用量的變化曲線

從除鐵效果上來看，KMnO4的除鐵率可達95%，高于Na2S2O4的除鐵率71%。然而，KMnO4的加入向體系中引入了錳離子，在后續均勻沉淀制備鎂鋁尖晶石前體的過程中，錳離子也會參與反應，隨前體一起沉淀下來，從而影響產品的顏色與純度。因此，本文選擇最佳的除鐵方法為向前體溶液中加入5%Na2S2O4。

2.4 產品的表征

按照本工藝流程的先后順序，分別得到3種精細化工產品：石膏、超細硅酸鋁和鎂鋁尖晶石。其中，石膏經熱失重分析后可知，其硫酸鈣含量為70%，化學式計算得出：CaSO4·2H2O；超細硅酸鋁和鎂鋁尖晶石的化學成分如表3和表4所示。可以看出，超細硅酸鋁的化學成分符合中國企業通用標準，鎂鋁尖晶石的化學成分符合GB/T 26564—2011的相關要求。

表3 超細硅酸鋁的化學組成

表4 鎂鋁尖晶石的化學組成

3 結 論

（1）采用硫酸酸解高爐渣的方法，獲得產品石膏；制備超細硅酸鋁的最佳水渣比為7:1，體系pH控制為4.0，通過加入鋁片的方式進行除鐵；制備鎂鋁尖晶石的最佳尿素質量百分比為65%，最佳除鐵方法為向前體溶液中加入5%Na2S2O4。

（2）采用本工藝制備得到的3種產品，其化學成分均符合相關標準。該工藝路線具有流程短、成本低、消耗大量固體廢棄物等優點；渣中有價組分得以全部利用，無殘渣排放，環境效益明顯；整個工藝路線可得到3種精細化工產品，工業化前景更廣闊。

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Preparation of a series of fine chemicals by blast furnace slag

SHEN Xingmei1,2, LI Liaosha1, WU Xingrong2, WANG Ping2, CHU Liang1

(1Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling of Ministry of Education, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, Anhui, China;2Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resources Recycling, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, Anhui, China)

On the basis of previous works, preparation of a series of fine chemicals by blast furnace slag was researched further and deeply, and the process route was developed. The first product, gypsum, was obtained by sulphuric acid hydrolysis. The optimum conditions for preparing aluminum silicate were: water-slag ratio 7:1, pH 4.0 and adding small pieces of Al plates to remove iron. The optimum conditions for preparing magnesium aluminum spinel were: mass percent of urea 65% and amount of Na2S2O45%. The chemical composition of the three products was in accord with the relative standards. This process had the advantages of short flow, low cost,. Almost all valuable contents in the slag were used, and no residue was discharged. Thus, it had better environmental benefit.

blast furnace slag; aluminum silicate; magnesium aluminum spinel; gypsum; iron removal rate

supported by National Natural Science Foundation of China (51302003, 51274006), Anhui Science & Technology Department Foundation of China (1506c085003), Anhui Innovation Team Project of New Technology in Materialization of Metallurgical Solid Wastes and Ma’anshan Science & Technology Foundation of 2014.

date: 2016-02-29.

SHEN Xingmei, xxxxmx@126.com

TQ 170.9

A

0438—1157（2016）09—3988—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160220

國家自然科學基金項目（51302003, 51274006）；安徽省科技廳項目（1506c085003）；安徽省冶金固廢材料化利用新技術創新團隊項目；2014年馬鞍山市科技計劃。

2016-02-29收到初稿，2016-04-13收到修改稿。

聯系人及第一作者：申星梅（1982—），女，博士，副教授。