混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝處理制革廢水

聶麗君，鐘華文，周如金，林培喜，鄧澤聰，趙美甜，林志武

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混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝處理制革廢水

聶麗君1，鐘華文1，周如金1，林培喜1，鄧澤聰1，趙美甜1，林志武2

（1廣東石油化工學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2高州友盛皮革制品有限公司，廣東 茂名 525012）

針對(duì)制革廢水高懸浮物含量、高有機(jī)物濃度及高色度的特點(diǎn)，采用混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝對(duì)其進(jìn)行中試處理研究，重點(diǎn)考察混凝預(yù)處理的反應(yīng)條件（pH、投藥量等）、生物反應(yīng)器的啟動(dòng)策略，以及水力停留時(shí)間（HRT）、溶解氧（DO）和水溫等運(yùn)行參數(shù)對(duì)制革廢水處理效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)混凝過(guò)程中pH為9.0～10.0，聚合氯化鋁（PACl）投加量為350～450 mg·L-1時(shí)，廢水懸浮物濃度（SS）、色度、總鉻和化學(xué)需氧量（COD）去除率的平均值分別為70.4%，73.9%，97.7%和37.9%；基于階梯負(fù)荷啟動(dòng)策略，50 d左右完成聯(lián)合厭氧折流板反應(yīng)器的啟動(dòng)，厭氧環(huán)節(jié)在HRT為20 h、水溫30℃左右的條件下能夠去除68.2%左右的COD；通過(guò)對(duì)兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器中DO分布的研究和HRT的優(yōu)化，該單元的COD和NH4-N的平均去除率分別達(dá)到67.7%和81.3%（HRT6 h，DO2.0～3.0 mg·L-1）。經(jīng)過(guò)組合工藝的處理，系統(tǒng)出水各項(xiàng)主要指標(biāo)（COD、NH4-N、SS、色度和總鉻等）達(dá)到DB 44/26—2001一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，表明本文提出的新工藝在制革廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

制革廢水；混凝；厭氧折流板反應(yīng)器；兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器；水力停留時(shí)間

引 言

制革廢水的特點(diǎn)是水量大，成分復(fù)雜，懸浮物質(zhì)含量多，有機(jī)污染物濃度高，并含有一定的色度。制革廢水的處理流程可分為一級(jí)處理和二級(jí)處理兩部分[1-2]。一級(jí)處理工藝一般由格柵、調(diào)節(jié)池和沉淀池組成，目前也常采用化學(xué)混凝強(qiáng)化一級(jí)處理，以降低二級(jí)生物處理工藝的有機(jī)污染物負(fù)荷；針對(duì)有機(jī)污染物濃度較高的制革廢水，二級(jí)處理工藝的主體構(gòu)筑物可采用厭氧-好氧聯(lián)合處理[3-4]，這樣可以最大程度地發(fā)揮各處理單元的優(yōu)勢(shì)，既保證出水水質(zhì)，又減少能耗，降低運(yùn)行成本。

厭氧折流板反應(yīng)器與兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合工藝（ABR/A/O-MBR工藝）是新型的污水厭氧與好氧生物處理工藝[5-6]，其中厭氧折流板反應(yīng)器ABR（anaerobic baffled reactor，ABR）在高負(fù)荷情況下，具有高效截留活性微生物、運(yùn)行費(fèi)用低、剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理高濃度有機(jī)廢水[7-8]；膜生物反應(yīng)器MBR（membrane bio-reactor，MBR）是一種將生物處理和膜分離相結(jié)合的新型水處理技術(shù)，膜的截留作用可以保持較高的污泥濃度，有效微生物不易流失，使難降解有機(jī)物得到充分去除，可實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間（HRT）和污泥齡（SRT）的完全分離，而且MBR的出水水質(zhì)好[9-10]。本試驗(yàn)主要研究混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝對(duì)制革廢水的處理效能，為工程應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用廢水來(lái)源于某皮革加工廠，廢水排放量為2500 t·d-1，廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。對(duì)照《廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)水污染物排放限值》(DB 44/26—2001) 第一類(lèi)、第二類(lèi)污染物第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，綜合來(lái)看，該制革廢水的主要污染物（指標(biāo)）為COD、SS、NH4-N、總鉻和色度；而、總磷含量均較低，試驗(yàn)過(guò)程暫且不予考慮。

表1 原水水質(zhì)

試驗(yàn)過(guò)程中ABR系統(tǒng)的水樣取自沉淀池后出水，MBR系統(tǒng)則直接取膜出水，并進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)檢測(cè)。

1.2 分析方法及儀器

分析方法：pH采用pH計(jì)測(cè)定，DO采用溶解氧測(cè)定儀；其他水質(zhì)指標(biāo)按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[11]進(jìn)行，其中SS測(cè)定采用重量法；COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法；NH4-N測(cè)定采用納氏試劑分光光度法；TN測(cè)定采用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法；色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法；TP測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法；總鉻測(cè)定采用高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法；S2-測(cè)定采用對(duì)氨基二甲基苯胺光度法。

儀器：HJ-6型六聯(lián)磁力攪拌器（常州普天儀器制造有限公司），JPBJ-608便攜式溶解氧測(cè)定儀（上海精密科學(xué)有限公司），F(xiàn)A2004B型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），PHSJ-4A型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），HCA-100型標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)需氧量消解儀（南京科環(huán)分析儀器有限公司），721系列紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（天津市光學(xué)儀器廠），酸化-吹取-吸收裝置（自制）。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程及方法

1.3.1 廢水處理方法

將制革廢水首先進(jìn)行化學(xué)混凝，去除大部分的SS和鉻離子后，調(diào)整pH后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。生物處理部分先經(jīng)厭氧生物ABR處理，去除大部分有機(jī)污染物以減輕后續(xù)好氧生物處理的負(fù)荷，其出水調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入A/O-MBR，經(jīng)微生物凈化和膜過(guò)濾，去除廢水中COD、BOD5、NH4-N及總氮等污染物，最終出水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。污泥進(jìn)入污泥池，經(jīng)干化處理后外運(yùn)，試驗(yàn)廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 制革廢水處理工藝流程

試驗(yàn)過(guò)程中，首先進(jìn)行處理設(shè)備的單元試驗(yàn)，確定最優(yōu)工藝參數(shù)，然后在最優(yōu)條件下進(jìn)行組合工藝的綜合試驗(yàn)，以尋求工藝的最佳處理效能。

1.3.2 主要試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)

（1）ABR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

ABR是一種新型的高效厭氧反應(yīng)器，由多隔室組成，每個(gè)隔室垂直方向設(shè)置安裝折流板（結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示），反應(yīng)器內(nèi)的廢水在折流板的作用下，作上下流動(dòng)，加大廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，提高處理效果；垂直設(shè)置的折流板還具有阻擋和沉降污泥的作用，使反應(yīng)過(guò)程的微生物能被有效地截留在反應(yīng)器中，提高微生物量；ABR反應(yīng)器在運(yùn)行時(shí)呈現(xiàn)整體推流、每個(gè)隔室全混的流態(tài)，因此可以得到穩(wěn)定的處理效果[12-14]。

圖2 ABR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

試驗(yàn)用ABR反應(yīng)器是由PVC板制成的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)、寬、高分別為1000 mm、400 mm、1000 mm，有效容積約320 L。內(nèi)部分成4個(gè)隔室，每個(gè)隔室有一個(gè)降流區(qū)和一個(gè)升流區(qū)，降流區(qū)與升流區(qū)的寬度比（水平方向）為 1:4，折流板底部?jī)A度約為75°。

（2）MBR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

近年來(lái)，MBR已在國(guó)內(nèi)污水處理方面得到一些應(yīng)用[15]。試驗(yàn)用MBR采用課題組自行設(shè)計(jì)的一體式MBR，即生物膜-膜組件結(jié)合于一體的膜生物反應(yīng)器（結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示），是由PVC制成的圓柱體，直徑和池高分別為500 mm和1200 mm，有效水深為500～1000 mm，有效容積為100～200 L。在反應(yīng)器內(nèi)加裝填料，膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)部，選用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜,膜孔徑為0.1 μm,過(guò)濾面積為0.25 m2。廢水進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的生物膜區(qū)，在曝氣提升作用下，反應(yīng)器內(nèi)的廢水進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，通過(guò)控制曝氣強(qiáng)度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)廢水的DO梯度，對(duì)廢水進(jìn)行硝化和反硝化作用。為便于試驗(yàn)，設(shè)計(jì)可升降的出水堰，采用負(fù)壓抽吸出水方式，抽吸8 min，停抽2 min，MBR定期定量排泥，保持穩(wěn)定的污泥濃度。

圖3 MBR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.3 微生物培養(yǎng)和啟動(dòng)運(yùn)行方式

本試驗(yàn)采用階梯負(fù)荷法進(jìn)行微生物的培養(yǎng)和啟動(dòng)運(yùn)行。首先進(jìn)行ABR和MBR系統(tǒng)的微生物培養(yǎng)和啟動(dòng)運(yùn)行，待運(yùn)行穩(wěn)定后，再考察不同HRT及其他運(yùn)行參數(shù)對(duì)制革廢水處理效果的試驗(yàn)研究。

（1） ABR系統(tǒng)微生物的培養(yǎng)和啟動(dòng)

ABR系統(tǒng)的接種污泥來(lái)源于制革廠儲(chǔ)水池的底泥，污泥濃度約為26 g·L-1，接種污泥量為其有效容積的3/5。將混凝預(yù)處理出水引入ABR反應(yīng)器中，進(jìn)行厭氧顆粒污泥的培養(yǎng)，進(jìn)水COD在500～900 mg·L-1范圍，試驗(yàn)期間反應(yīng)器的水溫通過(guò)水浴夾套控制在（30±1）℃。啟動(dòng)初期先采用低負(fù)荷培養(yǎng)，再通過(guò)較長(zhǎng)的HRT以確保ABR在低負(fù)荷條件培養(yǎng)和啟動(dòng)[16-17]。最初確定HRT為36 h，運(yùn)行15 d后縮短至24 h，便于提高容積負(fù)荷和水力負(fù)荷；再運(yùn)行15 d后縮短至12 h，此時(shí)COD容積負(fù)荷已達(dá)到1.2 kg·m-3·d-1以上，培養(yǎng)時(shí)間達(dá)50 d后，反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)0.2～4 mm污泥顆粒，此時(shí)COD去除率可達(dá)50%，繼續(xù)保持HRT為12 h運(yùn)行一段時(shí)間后，COD去除率穩(wěn)定在60%以上，ABR系統(tǒng)啟動(dòng)完成。

（2）MBR系統(tǒng)微生物的培養(yǎng)和啟動(dòng)

取城市污水處理廠曝氣池中的成熟活性污泥，通過(guò)沉淀減少體積后可作為MBR的接種污泥[18-19]，接種污泥濃度約為6 g·L-1，接種污泥量為其有效容積的1/2。將ABR出水引入MBR進(jìn)而培養(yǎng)好氧污泥。開(kāi)始先給入ABR出水水量的1/3，2 d后水量增至ABR出水水量的1/2，再過(guò)2 d便可將ABR的出水全部給入MBR，10 d左右微生物培養(yǎng)完成，此時(shí)污泥區(qū)的污泥濃度為3～4 g·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝處理效果

根據(jù)前序試驗(yàn)[20-21]，選用聚合氯化鋁（PACl）作為處理制革廢水的混凝藥劑，常溫條件下，用1000 ml燒杯取500 ml水樣，采用磁力攪拌，通過(guò)靜態(tài)混凝試驗(yàn)確定最佳投藥量為350～450 mg·L-1，最佳pH為9.0～10.0，在此條件下反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的礬花較多，沉淀速度快，上清液呈淡黃色，混凝效果最為理想。在此最佳條件下處理制革廢水，對(duì)混凝前后的水樣測(cè)定SS、色度、COD、總Cr和pH等指標(biāo)，并計(jì)算其平均值、去除率和標(biāo)準(zhǔn)差，如表2所示。

表2 化學(xué)混凝對(duì)制革廢水的處理效果

化學(xué)混凝比較適合去除廢水中的細(xì)小微粒、膠體雜質(zhì)及重金屬，對(duì)制革廢水中SS和總鉻具有非常理想的沉淀和脫色效果。由表2可知，該試驗(yàn)對(duì)制革廢水的總鉻、色度和SS的平均去除率分別為97.7%、73.9%和70.4%，去除效果好，總鉻出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)混凝預(yù)處理效果顯著；而且隨著懸浮物SS和色度的去除，有機(jī)污染物也有部分削減，COD平均去除率可達(dá)37.9%，降低了有機(jī)負(fù)荷，減輕了后續(xù)生化處理的負(fù)擔(dān)。該過(guò)程處理后出水pH有所上升，為滿足后續(xù)生化過(guò)程要求，需將混凝后出水pH調(diào)整至6.5～8.0。

2.2 ABR系統(tǒng)處理效果

2.2.1 HRT對(duì)ABR處理效果的影響

通常情況下，一個(gè)廢水處理系統(tǒng)的效能需要由兩個(gè)方面來(lái)決定，一是污染物的去除率，二是污染物的去除負(fù)荷（即去除速率），僅當(dāng)二者都處于相對(duì)較高水平時(shí)，處理系統(tǒng)的整體效能才為最佳。

HRT是ABR運(yùn)行過(guò)程中重要的工程控制因素之一。為優(yōu)化ABR處理系統(tǒng)HRT，調(diào)整進(jìn)水COD為700～800 mg·L-1，污泥濃度穩(wěn)定在5～6 g·L-1（增殖的污泥通過(guò)潛水泵排出），調(diào)節(jié)進(jìn)水流量為10.7、12.8、16.0、21.3、32.0 L·h-1（對(duì)應(yīng)HRT分別是30、25、20、15、10 h），以COD去除率和去除負(fù)荷為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討HRT對(duì)ABR處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 HRT對(duì)ABR處理效果的影響

由圖4可知，隨著HRT延長(zhǎng)，COD平均去除率從36.5%增長(zhǎng)到74.3%，增幅為37.8%；但去除負(fù)荷從0.67 kg·m-3·d-1降至0.45 kg·m-3·d-1，降低0.22 kg·m-3·d-1。為確定一個(gè)較為優(yōu)化的HRT，需選擇同時(shí)具有較高的去除率和去除負(fù)荷。當(dāng)HRT低于20 h，去除率明顯偏低，達(dá)不到處理效果，而且HRT過(guò)小可導(dǎo)致水流過(guò)快，減少活性污泥與廢水中有機(jī)污染物的充分接觸，影響處理效率；當(dāng)HRT高于20 h，平均去除率68.0%增加至74.3%，提高不顯著，但平均去除負(fù)荷0.62 kg·m-3·d-1降至0.45 kg·m-3·d-1，降幅較大，導(dǎo)致處理效能降低，同時(shí)HRT過(guò)大，流速變慢，導(dǎo)致污泥與廢水不能充分混合，造成水流對(duì)污泥沖力小，容易使污泥積在反應(yīng)器底部，形成死區(qū)。因此，適合的HRT是帶動(dòng)污泥上升與污泥沉降的動(dòng)態(tài)平衡[22]。因此綜合考慮，ABR系統(tǒng)的HRT確定為20 h，此時(shí)COD平均去除率為68.0%，去除負(fù)荷平均為0.62 kg·m-3·d-1，出水COD平均濃度為243 mg·L-1，污染物去除效果好，減少后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。

2.2.2 水溫對(duì)ABR處理效果的影響

廢水溫度對(duì)厭氧菌的影響較大。調(diào)整進(jìn)水COD為700～800 mg·L-1，污泥濃度穩(wěn)定在5～6 g·L-1（增殖的污泥通過(guò)潛水泵排出），HRT確定為20 h，以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究水溫對(duì)ABR處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)ABR處理效果的影響

由圖5可知，在低溫（10～20℃）、中溫（20～30℃）、高溫（30～40℃）超高溫（40～50℃）條件，COD平均去除率分別為20.8%、42.7%、68.2%和57.6%。在高溫區(qū)以下，COD去除率隨溫度升高而逐步增加，在高溫條件下達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至超高溫時(shí)，COD去除率急劇降低。這是由于低溫條件下，微生物活性偏低，其新陳代謝速度緩慢，加上低溫條件下系統(tǒng)內(nèi)傳質(zhì)速率也偏低，導(dǎo)致底物利用率不足而降解困難，COD去除率偏低[23]；隨著溫度升高，微生物活性更好，廢水中的傳質(zhì)速率增加，生物反應(yīng)速率加快，COD去除率增加，最高可達(dá)68.2%。處理制革廢水的ABR的厭氧微生物屬于中高溫微生物菌群[24-25]，而水溫在超高溫時(shí)，由于溫度過(guò)高，微生物過(guò)于敏感而導(dǎo)致微生物中酶的活性降低[23,26]，不能充分發(fā)揮作用， COD去除率隨之降低。實(shí)際工程運(yùn)行中，隨著溫度的升高，運(yùn)行成本也在增加，因此綜合考慮，本試驗(yàn)廢水溫度控制在30～35℃，此時(shí)ABR出水COD的平均濃度為237 mg·L-1。

2.3 MBR系統(tǒng)處理效果

2.3.1 HRT對(duì)MBR處理效果的影響

為確定MBR處理系統(tǒng)的最佳HRT，控制進(jìn)水COD為200～300 mg·L-1，污泥濃度穩(wěn)定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通過(guò)潛水泵排出），調(diào)節(jié)進(jìn)水量分別為10.0、12.5、16.6、25.0、50.0 L·h-1（對(duì)應(yīng)HRT分別是10、8、6、4、2 h），以COD去除率和去除負(fù)荷為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討HRT對(duì)A/O-MBR處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 HRT對(duì)MBR處理效果的影響

由圖6可知，在HRT為6 h時(shí)，COD去除率達(dá)到較高值，接近68.6%，而此時(shí)的去除負(fù)荷為0.60 kg·m-3·d-1。如果HRT低于6 h，則去除率下降較明顯，且達(dá)不到出水水質(zhì)要求；而HRT高于6 h，去除率提高不明顯，但此時(shí)去除負(fù)荷下降較大，從0.60 kg·m-3·d-1降到0.38 kg·m-3·d-1，說(shuō)明處理系統(tǒng)的處理效能較低。因此，綜合考慮，設(shè)計(jì)MBR系統(tǒng)的HRT為6 h左右。

2.3.2 pH對(duì)MBR處理效果的影響

控制進(jìn)水COD為200～300 mg·L-1，污泥濃度穩(wěn)定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通過(guò)潛水泵排出），HRT控制在6 h，試驗(yàn)過(guò)程中采用HCl或NaOH來(lái)調(diào)節(jié)廢水的pH，以COD和NH4-N去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究不同pH條件下MBR對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH對(duì)MBR處理效果的影響

由圖7可見(jiàn)， COD去除率在pH為6.5～8.0時(shí)效果最好，pH小于6.5或大于8.0時(shí)，COD去除效果均降低，這是由于有效降解水中有機(jī)污染物的微生物屬于異養(yǎng)菌，該類(lèi)型異養(yǎng)菌受pH影響較小，廢水允許的pH范圍較廣，試驗(yàn)過(guò)程易于控制；NH4-N的降解則受pH影響較大，當(dāng)pH小于6.5時(shí)，硝化速率較低，當(dāng)pH達(dá)到7.0以上時(shí)，NH4-N降解明顯提高達(dá)到最佳，去除率達(dá)70%～80%，這主要是因?yàn)橄趸磻?yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的H＋，產(chǎn)生的H＋可消耗水中的堿度，所以一般要求進(jìn)水pH要稍高一些。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[27]報(bào)道，硝化反應(yīng)的最佳pH可以達(dá)到8.4，但這一條件是單純硝化的結(jié)果，而在廢水的有機(jī)污染物濃度較高情況下，過(guò)高的pH會(huì)影響有機(jī)污染物的降解，也會(huì)影響到NH4-N的降解，還有pH過(guò)高需要消耗大量的堿而增加成本。所以，試驗(yàn)pH控制在7.0～8.0為宜。

2.3.3 DO對(duì)MBR處理效果的影響

MBR為好氧生物處理工藝，溶解氧DO是影響其處理效果的重要因素[28]。調(diào)整進(jìn)水COD為200～300 mg·L-1，污泥濃度穩(wěn)定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通過(guò)潛水泵排出），HRT控制在6 h，pH控制在7.0～8.0，試驗(yàn)通過(guò)改變曝氣量來(lái)控制反應(yīng)器水中DO分布，以COD和NH4-N去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究DO變化對(duì)制革廢水處理效果的影響。圖8是主要污染指標(biāo)降解隨DO變化的情況。

圖8 DO與MBR處理效果的關(guān)系

由圖8看出，在DO大于2.0 mg·L-1時(shí)，COD去除率雖然還在升高，但變得較平緩，去除率達(dá)70%左右；而NH4-N降解則在DO達(dá)到3.0 mg·L-1以上時(shí)才達(dá)到最好效果，NH4-N去除率可達(dá)81%。這說(shuō)明，相對(duì)異養(yǎng)菌來(lái)說(shuō)，硝化菌這種自養(yǎng)菌對(duì)DO的要求更為嚴(yán)格，DO 是決定硝化菌進(jìn)行硝化作用的關(guān)鍵因素[29]，DO越高，好氧硝化作用越充分，進(jìn)而NH4-N降解效果越完善，相反DO不足時(shí)，NH4-N去除效率降低很快。

DO濃度的大小是一體式A/O-MBR循環(huán)式生化反應(yīng)器除碳脫氮的重要影響因素。一般情況下，反硝化脫氮要求DO小于0.5 mg·L-1。雖然較高的DO有利于COD和NH4-N的降解，卻會(huì)影響反硝化脫氮過(guò)程。試驗(yàn)在不同曝氣條件下，通過(guò)對(duì)MBR曝氣區(qū)和生物膜缺氧區(qū)不同斷面（反應(yīng)器縱向斷面自上向下）DO濃度分析可知，曝氣區(qū)由于曝氣過(guò)程帶來(lái)的提升和混合，DO基本沒(méi)有梯度，而生物膜缺氧區(qū)DO則有明顯梯度。MBR中DO的分布如圖9所示。

圖9 曝氣區(qū)DO對(duì)生物膜區(qū)DO分布的影響

由圖9可知，MBR生物膜區(qū)DO呈現(xiàn)自上向下遞減的趨勢(shì)。一體式MBR的工作原理類(lèi)似于A/O生物脫氮工藝，硝化作用和反硝化作用可以在不同的好氧區(qū)和缺氧區(qū)進(jìn)行。如果控制曝氣區(qū)DO在較低的范圍，生物膜區(qū)呈現(xiàn)缺氧狀態(tài)，則利于反硝化脫氮。圖9顯示，當(dāng)曝氣區(qū)DO為2～3 mg·L-1時(shí)，生物膜大部分區(qū)域DO小于0.5 mg·L-1，處于缺氧環(huán)境，進(jìn)而構(gòu)成反硝化作用條件，實(shí)現(xiàn)脫氮目的[30]；另一方面由于膜的高效截留，使得MBR系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度偏高，容易形成較大顆粒絮體，受曝氣過(guò)程中DO的傳質(zhì)影響，活性污泥絮體內(nèi)和膜表面容易形成缺氧環(huán)境[31]，使硝酸鹽被反硝化細(xì)菌還原成N2或N2O，達(dá)到氮的去除。

2.4 綜合處理效果分析

調(diào)節(jié)制革廢水的pH到9.0～10.0，按400 mg·L-1投加聚合氯化鋁；再進(jìn)入ABR/A/O-MBR處理系統(tǒng)；進(jìn)水溫度控制為30～35℃，ABR和MBR的HRT分別控制為20 h和6 h，pH分別調(diào)至6.5～8.0和7.0～8.0，MBR的溶解氧DO控制為2.0～3.0 mg·L-1，工藝連續(xù)運(yùn)行1個(gè)多月，對(duì)制革廢水的主要污染指標(biāo)COD、SS、NH4-N、TN、色度和總鉻進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)照《廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如表3所示。

從表3看出，經(jīng)混凝預(yù)處理后，ABR/A/O-MBR組合工藝處理效率較高，廢水的COD、SS、NH4-N、TN、色度和總鉻的平均去除率分別達(dá)到93.9%、92.7%、81.3%、53.5%、95.7%和99.0%，其中一體式MBR的平均去除率分別為67.7%、73.8%、81.3%、53.5%、75.3%和25.4%。當(dāng)混凝前進(jìn)水COD的平均濃度為1175 mg·L-1時(shí)，ABR和MBR單元處理制革廢水的COD平均去除率僅為69.2%和67.7%，COD去除負(fù)荷均為0.60 kg·m-3·d-1左右，去除率和去除負(fù)荷都不是很高。研究表明[32]，制革廢水難降解COD范圍主要集中在200～300 mg·L-1之間，是因?yàn)橹聘飶U水中含有大量如單寧、木質(zhì)素、染料等難生物降解物質(zhì)導(dǎo)致。雖然ABR/A/O-MBR組合工藝的去除率和去除負(fù)荷都不是很高，但該工藝在去除COD的同時(shí)，還承擔(dān)硝化和反硝化的脫氮功能，說(shuō)明該組合工藝綜合來(lái)說(shuō)依然是一種處理效率較高的生物處理技術(shù)，且處理出水水質(zhì)好，可確保水質(zhì)達(dá)到規(guī)定要求。

表3 混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝處理制革廢水的結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3 結(jié) 論

（1）化學(xué)混凝對(duì)制革廢水具有理想的沉淀及脫色效果。當(dāng) pH為9.0～10.0，聚合氯化鋁（PACl）投加量為350～450 mg·L-1時(shí)，混凝對(duì)制革廢水的SS、色度、總鉻和COD的平均去除率分別為70.4%，73.9%，97.7%和37.9%。

（2）ABR和A/O-MBR是當(dāng)前廢（污）水厭氧和好氧生物處理的新型技術(shù)，將兩者聯(lián)合處理制革廢水，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)HRT分別為20 h和6 h，MBR的DO為2.0～3.0 mg·L-1時(shí)，ABR和A/O-MBR對(duì)COD的平均去除率分別為69.2%和67.7%，對(duì)COD的平均去除負(fù)荷均在0.60 kg·m-3·d-1左右；同時(shí)，A/O-MBR對(duì)SS、NH4-N、TN和色度等指標(biāo)的平均去除率分別為73.8%、81.3%、53.5%和75.3%。

（3）DO是A/O-MBR系統(tǒng)除碳脫氮的重要影響因素，生物膜區(qū)DO呈現(xiàn)由上到下遞減的趨勢(shì)，當(dāng)曝氣區(qū)DO控制在2.0～3.0 mg·L-1時(shí)，生物膜區(qū)較大區(qū)域DO小于0.5 mg·L-1，有利于A/O-MBR的除碳脫氮。

（4）采用混凝/厭氧/兼氧-好氧膜生物反應(yīng)器組合新工藝處理制革廢水，出水COD、NH4-N、SS、色度和總鉻等指標(biāo)均可達(dá)到《廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，該工藝具有除碳脫氮效率高、結(jié)構(gòu)緊湊和出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在制革廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

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由于在實(shí)際應(yīng)用中,纖維復(fù)合材料常常會(huì)在高于室溫的環(huán)境下服役,因此需要了解碳納米管纖維和樹(shù)脂間界面在不同溫度條件下的界面性能.鑒于此,本工作利用微滴包埋實(shí)驗(yàn)方法,研究碳納米管纖維與復(fù)合材料在室溫到140°C范圍內(nèi)的界面性能,為實(shí)現(xiàn)碳納米管纖維復(fù)合材料的工程應(yīng)用提供技術(shù)支持.

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Treatment of tanning wastewater by integrated process consisted of coagulation, anaerobic baffled reactor and anoxic/aerobic-membrane bioreactor

NIE Lijun1, ZHONG Huawen1, ZHOU Rujin1, LIN Peixi1, DENG Zecong1, ZHAO Meitian1, LIN Zhiwu2

(1College of Environment and Biological Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, Guangdong, China;2Gaozhou Yousheng Leather Products Co., Ltd., Maoming 525012, Guangdong, China)

Tanning wastewater is difficult to be treated due to its high concentration of suspended solids (SS), organic matters and chroma. In this work, an integrated process was proposed to treat the wastewater, which consisted of coagulation, anaerobic baffled reactor (ABR) and anoxic/aerobic-membrane bioreactor (A/O-MBR). The influences of coagulation conditions, ABR startup strategy and operation parameters (HRT, DO and temperature,.) on treatment effects were mainly investigated. The results showed that during the coagulation process (pH of 9.0—10.0 and PACl dosage of 350—450 mg·L-1), the average removal rates of SS, chroma, total Cr and COD were 70.4%, 73.9%, 97.7% and 37.9%, respectively. Based on the strategy of stepped-loading, the ABR process startup was finished within 50 d, and after that a 68.2% of COD removal rate was achieved at the HRT of 20 h and temperature of 30℃. Through the optimizations of HRT (6 h) and DO (DO2.0—3.0 mg·L-1) in the A/O-MBR the removal rates of COD and NH4-N were 67.7% and 81.3%, respectively. As a result, the final effluent quality well met the first class standard of DB 44/26—2001, demonstrating that the integrated process proposed in this paper was very promising to treat tanning wastewater.

tanning wastewater; coagulation; anaerobic baffled reactor (ABR); anoxic/aerobic-membrane bioreactor (A/O-MBR); hydraulic retention time (HRT)

supported by the Foundation of Science and Technology Project of Guangdong Province (2014A020223008).

date: 2016-01-27.

NIE Lijun, associate professor, nlj958@163.com

X 703

A

0438—1157（2016）09—3995—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160123

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014A020223008）。

2016-01-27收到初稿，2016-05-15收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：聶麗君（1971—），女，副教授。