堿處理Beta分子篩吸附脫硫動(dòng)力學(xué)

潘興朋，吳相英，杜君，錢(qián)明超，余江

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堿處理Beta分子篩吸附脫硫動(dòng)力學(xué)

潘興朋，吳相英，杜君，錢(qián)明超，余江

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

當(dāng)吸附質(zhì)尺寸與分子篩的孔結(jié)構(gòu)尺寸相當(dāng)時(shí)才能進(jìn)入分子篩的內(nèi)部，分子篩的孔道尺寸是影響吸附性能的重要因素之一，NaOH溶液處理可實(shí)現(xiàn)分子篩孔徑的調(diào)變，以改善分子篩對(duì)吸附質(zhì)的選擇性和擴(kuò)散傳質(zhì)能力。通過(guò)對(duì)堿處理后的Beta分子篩進(jìn)行BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD表征，以考察堿處理對(duì)Beta分子篩晶體結(jié)構(gòu)、表面酸性和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。堿處理Beta分子篩吸附脫硫的結(jié)果顯示，堿處理后Beta分子篩吸附量和吸附速率明顯增加，尤其動(dòng)力學(xué)尺寸較大的二苯并噻吩吸附量達(dá)到了5.06 mg·g-1。吸附動(dòng)力學(xué)研究顯示，該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，堿處理后分子篩吸附速率常數(shù)和粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)明顯增大，有效地改善了硫化合物在孔道內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)性能，脫硫效率增加。

堿處理；吸附；脫硫；動(dòng)力學(xué)；傳質(zhì)

引 言

FCC汽油中的噻吩類(lèi)硫化合物含量占總硫含量的80%以上，這類(lèi)化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加氫脫硫的方法很難脫除。因此，有效地降低FCC汽油的噻吩類(lèi)硫化合物含量成為亟待解決的問(wèn)題[1]。吸附脫硫技術(shù)具有設(shè)備投資低、脫硫率高、不耗氫及吸附劑價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前常用的吸附劑主要有分子篩類(lèi)、活性炭類(lèi)等多孔材料，活性炭的疏水性特點(diǎn)會(huì)造成芳香烴化合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使噻吩硫化合物的選擇性降低[3]。分子篩類(lèi)吸附劑具有高穩(wěn)定性和高酸性，在化工催化、吸附分離方面應(yīng)用廣泛。但是其孔徑單一和孔道狹隘的特點(diǎn)限制了大分子尺寸的噻吩類(lèi)硫化合物擴(kuò)散傳質(zhì)，因此如何調(diào)控吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，是解決大分子尺寸硫化合物吸附脫除的關(guān)鍵[4]。肖靜等[5]利用NaY分子篩分別對(duì)苯并噻吩和二苯并噻吩模擬油做了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示大尺寸的二苯并噻吩幾乎沒(méi)有吸附。孫慧穎等[6]通過(guò)酸處理NaY分子篩吸附苯并噻吩的研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸處理后的NaY分子篩的硫吸附量增加，原因是吸附劑上產(chǎn)生的介孔更易發(fā)生吸附脫硫。一定條件下，堿液處理分子篩可以將硅物種選擇性地剝離出來(lái)，進(jìn)而形成介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)吸附質(zhì)的吸附和擴(kuò)散傳質(zhì)能力有很大的改善作用。Ogura等[7-8]使用堿液處理獲得介孔沸石分子篩，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿處理后的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，但是其微孔孔容有所減小，由0.177 cm3·g-1減少到0.133 cm3·g-1，同時(shí)產(chǎn)生了部分的介孔，由0.072 cm3·g-1增加到0.279 cm3·g-1。Li等[9]通過(guò)分步結(jié)晶法獲得Ti-HMS/TS-1微-介孔分子篩，在混合體系中對(duì)不同分子尺寸的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脫硫率均達(dá)到90%以上，反映了微-介孔分子篩在分子尺寸選擇上具有優(yōu)越性。Groen等[10]系統(tǒng)地考察了堿處理MFI分子篩過(guò)程中反應(yīng)溫度、硅鋁比對(duì)MFI分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響，并簡(jiǎn)單解釋了堿處理脫硅的機(jī)理。Beta分子篩具有三維十二元環(huán)的開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)，并且具有很好的吸附和催化性能。如果通過(guò)堿處理的方式調(diào)控Beta分子篩中的微孔-介孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于多組分有機(jī)硫成分的油品深度脫硫，預(yù)期會(huì)對(duì)不同分子尺寸的有機(jī)含硫化合物均有很好的脫除效果。

目前利用微孔-介孔分子篩吸附脫硫的研究缺乏系統(tǒng)研究，并且運(yùn)用吸附動(dòng)力學(xué)微觀(guān)解釋擴(kuò)散傳質(zhì)的研究還沒(méi)有報(bào)道。因此，本文擬使用堿處理后的Beta分子篩為吸附劑，優(yōu)化堿處理調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD等對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行分析；通過(guò)堿處理分子篩吸附不同動(dòng)力學(xué)尺寸噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）的吸附動(dòng)力學(xué)研究，從微觀(guān)的角度解釋等級(jí)孔結(jié)構(gòu)在擴(kuò)散傳質(zhì)方面的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

Beta分子篩，天津南開(kāi)催化劑廠(chǎng)提供，硅鋁比40。噻吩，百靈威藥業(yè)提供，分析純。二苯并噻吩，百靈威藥業(yè)提供，分析純。正辛烷，天津市津科精細(xì)化工研究所提供，色譜純。氫氧化鈉，北京化工廠(chǎng)提供。硝酸銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 Beta分子篩的堿處理過(guò)程

用0.2 mol·L-1的NaOH溶液處理Beta分子篩（硅鋁比為40），分子篩和堿液按1 g:20 ml比例混合均勻，分別在298、318、338 K溫度下攪拌30 min，然后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行多次洗滌，直至過(guò)濾液為中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中383 K烘干12 h，然后通過(guò)0.1 mol·L-1的NH+4在343 K下進(jìn)行離子交換2 h,過(guò)濾，用去離子水洗滌，383 K烘箱內(nèi)干燥，在823 K馬弗爐內(nèi)(空氣氣氛)焙燒5 h,得到樣品記為B-298K、B-318K、B-338K，未處理過(guò)的Beta分子篩記為B。

1.3 材料表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）采用TENSOR27型，溴化鉀（KBr）壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)；X射線(xiàn)衍射儀（XRD）采用D8MAX-2400型，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu-Kα（=0.15406 nm），輻掃描范圍2為5°～50°，德國(guó)Bruker-AXS公司生產(chǎn)；比表面孔徑測(cè)定儀分析（BET）采用比表面孔徑測(cè)定儀，型號(hào)SPECTOMETER1990，美國(guó)康塔公司生產(chǎn)，真空氛圍300℃下預(yù)處理3 h，液氮溫度77 K，微介孔全分析；X射線(xiàn)熒光光譜分析（XRF）采用X射線(xiàn)熒光光譜儀，型號(hào)F-7000，日本HITACHI公司生產(chǎn)，分辨率1 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性1 nm，真空氣氛，自動(dòng)旋轉(zhuǎn)；氨氣-程序升溫脫附法（NH3-TPD）采用催化劑特性分析儀，型號(hào) TPRO1100，美國(guó)熱電公司生產(chǎn)，載氣He，0.1 g樣品550℃預(yù)處理2 h，降溫至100℃吸附NH3直至飽和，升溫至800℃，升溫速率10℃·min-1。透射電子顯微鏡（TEM）采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnal G2 20S-Twin型號(hào)，最高加速電壓200 kV。

1.4 脫硫?qū)嶒?yàn)

取0.02 g噻吩（TH）或二苯并噻吩（DBT）于100 ml正辛烷溶液中，混合均勻，配制成濃度為200 mol·L-1的噻吩（二苯并噻吩）/正辛烷模擬油，取堿處理后的B-338 K分子篩樣品，按劑油比1 g:30 ml置于三口燒瓶中，于恒溫油浴鍋進(jìn)行攪拌加熱，溫度313 K，時(shí)間2.5 h，每20 min取樣，經(jīng)0.22 μm有機(jī)過(guò)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行氣相色譜測(cè)量模擬油中殘留的硫含量。堿處理前后分子篩吸附TH記為B-TH、B-338 K-TH，堿處理前后分子篩吸附DBT記為B-DBT、B-338 K-DBT。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 堿改性制備分子篩吸附劑

圖1和圖2為不同溫度堿處理后Beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)圖和介孔孔徑分布。由圖1可知，未處理Beta分子篩顯示出典型的Ⅰ類(lèi)等溫線(xiàn)特征，說(shuō)明Beta分子篩主體中主要是微孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)壓力高時(shí)，其吸附量呈明顯的上升趨勢(shì)，說(shuō)明存在顆粒之間的堆積孔。經(jīng)堿處理后，其N(xiāo)2吸附-脫附等溫線(xiàn)則顯示出了Ⅳ類(lèi)等溫線(xiàn)的特征，具有明顯的滯后環(huán)，吸附量有明顯的增加，結(jié)合圖2和表1，堿處理后分子篩中介孔孔徑分布變廣，并且產(chǎn)生部分新的介孔孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)堿處理溫度升高時(shí)，吸附量隨之增大，說(shuō)明分子篩的孔結(jié)構(gòu)得到改善。

表1為不同溫度堿處理下Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著堿處理溫度的升高，比表面積和微孔表面積有逐漸減小的趨勢(shì)，這是堿處理破壞了分子篩的部分微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的；同時(shí)可以看出，介孔孔容增大，而微孔孔容減小，其中，樣品B-338 K的介孔孔容增量最為明顯。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得微孔孔徑為0.6 nm，堿處理后介孔孔徑不斷增大，為微孔與外界的聯(lián)系提供了通道，形成介孔的過(guò)程如圖3所示。

表1 不同溫度堿處理下Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化 Table 1 Textural properties of Beta molecular sieves by alkaline treatment with different temperature

1 BET method. ②-plot method. ③ DFT method. ④ XRF method.

Pérez-Ramírez等[11]提出了等級(jí)孔因子（HF）的概念，其含義為分子篩中介孔比表面積占總比表面積的比與分子篩中微孔孔容占總孔孔容的比的乘積。即

一般的微孔分子篩HF≤0.1，介孔分子篩HF＜ 0.05，當(dāng)分子篩主體中含有理想等級(jí)孔結(jié)構(gòu)時(shí)，其HF可達(dá)到0.15。本實(shí)驗(yàn)中堿處理后的B-338K，HF由未處理的0.1達(dá)到了0.14，說(shuō)明此方法可有效地將微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行孔尺寸參數(shù)精細(xì)調(diào)控。

圖4為338 K堿處理前后Beta分子篩的TEM圖，從圖可以看出，Beta分子篩原粉顆粒狀分散性很好，且表面看不到明顯的介孔結(jié)構(gòu)，而堿處理后的分子篩出現(xiàn)很多白色亮點(diǎn)，即為處理后形成的介孔，與N2吸附-脫附的表征結(jié)果相符。

圖5為堿處理前后分子篩的FT-IR譜圖，由圖可知，波數(shù)574 cm-1峰歸屬于Beta分子篩的雙環(huán)振動(dòng)特征峰，796 cm-1峰歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[12]。堿處理后此兩處峰的波數(shù)發(fā)生了向低波數(shù)移動(dòng)的現(xiàn)象，這是由Beta分子篩經(jīng)過(guò)堿處理后硅鋁比降低，鋁的相對(duì)含量有所提高導(dǎo)致[13]。波數(shù)950 cm-1峰歸屬于Beta分子篩結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)空穴，堿處理后峰強(qiáng)度減弱，甚至消失，說(shuō)明堿處理會(huì)造成分子篩部分空穴結(jié)構(gòu)破壞，振動(dòng)環(huán)境發(fā)生變化[14]。

圖6為堿處理前后Beta分子篩的XRD譜圖，2為7.6°和22.5°處顯示出的峰歸屬于Beta分子篩的特征衍射峰，并且無(wú)其他雜峰。與FT-IR譜圖類(lèi)似，堿處理前后特征衍射峰并沒(méi)有消失，也沒(méi)新的峰出現(xiàn)，說(shuō)明堿處理后的分子篩仍然保持原來(lái)Beta分子 篩骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；但是特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明分子篩的結(jié)晶度降低，這是由堿處理后有部分的骨架硅被剝離出來(lái)，分子篩內(nèi)部產(chǎn)生部分空腔，硅鋁比降低所致[15-16]。

圖7為堿處理前后Beta分子篩NH3-TPD譜圖，低溫出現(xiàn)的峰為弱酸峰，高溫出現(xiàn)的峰為強(qiáng)酸峰。堿處理前后分子篩酸性變化明顯，高溫處的強(qiáng)酸峰幾乎消失，結(jié)合表2的NH3-TPD數(shù)據(jù)可知，堿處理分子篩總的酸量由1.0754 mmol·g-1減少為0.7163 mmol·g-1，降低了33.3%。弱酸量降幅為40.2%，強(qiáng)酸量降幅為27.2%，說(shuō)明堿處理過(guò)程選擇性將硅物種“溶解”的同時(shí)還會(huì)將部分骨架鋁物種脫除，而分子篩的酸量與Al物種相關(guān)[17-19]，導(dǎo)致酸量損失，這與Xie等[19]研究的結(jié)論一致。

表2 堿處理前后Beta分子篩NH3-TPD數(shù)據(jù) Table 2 NH3-TPD data of Beta molecular sieves by alkaline treatment/mmol·g-1

2.2 分子篩吸附脫硫

圖8為堿處理前后Beta分子篩吸附噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。由于TH和DBT的動(dòng)力學(xué)尺寸存在明顯差異，分別為0.53 nm[20]和0.912 nm[5]，而B(niǎo)eta分子篩的微孔孔徑為0.73 nm左右[19]，嚴(yán)重限制了DBT的選擇吸附性能。堿處理后的Beta分子篩的TH和DBT吸附平衡量均有明顯增大，根據(jù)表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化可知，堿處理后介孔平均孔徑由1.1 nm增大到3.5 nm，介孔數(shù)量和體積明顯增多，解決了其在孔道內(nèi)擴(kuò)散受阻的問(wèn)題。堿處理后分子篩對(duì)DBT的吸附量增幅較TH大，吸附量達(dá)到了5.06 mg·g-1，比王娟等[21]研究的CeY對(duì)DBT的吸附量4.7 mg·g-1高出7.6%，這與噻吩硫化合物的本身特性有關(guān)，噻吩類(lèi)硫化合物具有孤對(duì)電子而顯堿性，且電子云密度越大，堿性越強(qiáng)[22]。NH3-TPD結(jié)果顯示，堿處理后分子篩的酸中心量下降，但是堿性較強(qiáng)的DBT的吸附作用明顯強(qiáng)于TH，并且孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控帶來(lái)的擴(kuò)散傳質(zhì)性能的改善足以補(bǔ)償酸量的略微下降，從而使噻吩類(lèi)硫化合物的吸附量明顯增加。堿處理后分子篩的吸附速率明顯加快，同樣說(shuō)明形成的介孔連接了外界與微孔的聯(lián)系，增強(qiáng)了噻吩硫?qū)ξ轿稽c(diǎn)的可接近性，加快了傳質(zhì)速率。因此，對(duì)動(dòng)力學(xué)尺寸較大、難脫除的噻吩類(lèi)硫化合物來(lái)說(shuō)，此方法值得借鑒和深層次研究探索。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了更深入地了解Beta分子篩對(duì)TH 和DBT的吸附機(jī)理，同時(shí)為了證明通過(guò)堿處理后的分子篩擁有更好的傳質(zhì)性能，擴(kuò)散速率更快，對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了初步研究。利用常用的幾種吸附動(dòng)力學(xué)模型，本文對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方程的擬合。

對(duì)圖8中的數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合，擬合方程為

圖9為堿處理前后Beta分子篩對(duì)TH和DBT準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，由表3擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合后的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.995以上，說(shuō)明Beta分子篩吸附TH和DBT的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特性。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等[23-25]。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更全面地描述Beta分子篩對(duì)TH和DBT吸附過(guò)程。

由表3的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以知道，DBT的吸附速率常數(shù)較TH大，這是由前者的電子云密度大、堿性強(qiáng)的特點(diǎn)決定的。堿處理后分子篩吸附速率常數(shù)有所減小，說(shuō)明堿處理后Beta分子篩的比表面積和酸性降低等原因?qū)е路肿雍Y表面吸附位數(shù)量減少，限制了該吸附過(guò)程的吸附速率，這與前面的BET和NH3-TPD表征結(jié)果一致。所以有準(zhǔn)二級(jí)附動(dòng)力學(xué)方程擬合可知，分子篩的表面吸附位和化學(xué)性質(zhì)是影響吸附速率的重要因素。

表3 堿處理前后Beta分子篩對(duì)TH和DBT的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù) Table 3 Kinetics isotherm constants for TH and DBT adsorption over Beta molecular sieves before and after alkali-treated

對(duì)圖8中的吸附過(guò)程進(jìn)行粒子內(nèi)擴(kuò)散方程擬合，擬合方程為

q=i1/2+(3)

圖10為堿處理前后Beta分子篩對(duì)TH和DBT粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擬合，Beta分子篩吸附硫化合物的擬合結(jié)果顯示整個(gè)吸附過(guò)程并不呈線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明該吸附過(guò)程不止粒子內(nèi)擴(kuò)散一個(gè)控制步驟。結(jié)合表3，在吸附過(guò)程的初始階段，擬合結(jié)果是呈線(xiàn)性關(guān)系的，說(shuō)明吸附初始階段為粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，而后出現(xiàn)的平臺(tái)則為吸附達(dá)到了平衡狀態(tài)。由圖可以看到，初始階段的擬合曲線(xiàn)并不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明該吸附階段并不是只有粒子內(nèi)擴(kuò)散一個(gè)控制步驟，而這個(gè)過(guò)程是很復(fù)雜的[23,26]。

表3顯示，堿處理后吸附初始階段的擴(kuò)散速率常數(shù)均增大，且DBT擴(kuò)散速率常數(shù)增幅較大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)堿處理后的Beta分子篩形成的介孔有利于減小擴(kuò)散阻力，增大傳質(zhì)性能，當(dāng)DBT與TH競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入孔道時(shí)，電子云密度較大的DBT占有優(yōu)勢(shì)，擴(kuò)散速率快，故孔結(jié)構(gòu)改善后對(duì)分子尺寸較大的吸附質(zhì)擴(kuò)散更有利。

同理，對(duì)圖8的吸附過(guò)程進(jìn)行Elovich 吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合方程為

q=+ln(4)

圖11為堿處理前后Beta分子篩對(duì)TH和DBT的Elovich方程動(dòng)力學(xué)擬合，在吸附達(dá)到平衡狀態(tài)之前可以用Elovich方程來(lái)描述。初始階段吸附過(guò)程中，Elovich方程的擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.99以上，說(shuō)明TH和DBT在Beta分子篩上的吸附具有非均質(zhì)分布的表面吸附能[27-28]。這是由分子篩復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)和堿處理后吸附劑表面的吸附能量分布不均勻造成的，即堿處理過(guò)程影響其表面化學(xué)性質(zhì)。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

Beta分子篩具有均一的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.73 nm左右。在DBT參與的吸附過(guò)程中，由于其0.912 nm的分子尺寸大于分子篩的微孔孔徑尺寸，致使在孔道內(nèi)的選擇和傳輸能力差，TH和DBT均為平面型分子，所以只有少部分進(jìn)入分子篩的狹隘孔道，這也是未處理分子篩吸附量較小的原因。NaOH溶液可以拓寬分子篩內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，形成的介孔有利于連接內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和外部的聯(lián)系，增強(qiáng)了噻吩硫化物與活性位點(diǎn)的可接近性。介孔孔道控制著吸附的動(dòng)力學(xué)速率，在整個(gè)吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。同時(shí)，分子篩表面的酸性性質(zhì)也對(duì)吸附質(zhì)起到選擇的作用，但不是主要因素。由動(dòng)力學(xué)分析可以看出，DBT在堿處理后分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散速率更快，說(shuō)明孔道尺寸是影響分子篩吸附性能的重要因素。

3 結(jié) 論

（1）在一定可控條件下，堿處理過(guò)程在不會(huì)嚴(yán)重破壞其本身的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí)，可有效地調(diào)控孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，形成微孔-介孔的等級(jí)結(jié)構(gòu)，使其具有良好的吸附性能，但是此過(guò)程會(huì)造成部分酸性損失。

（2）堿處理后的Beta分子篩，TH和DBT的平衡吸附量均有大幅度提高，由于DBT的電子云密度高、堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，同時(shí)微孔-介孔的等級(jí)結(jié)構(gòu)明顯改善了其在孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳輸，因此，堿處理前后DBT的吸附量增加量較TH高。

（3）Beta分子篩吸附DBT過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，受物理吸附和表面化學(xué)性質(zhì)的控制；同時(shí)吸附初始階段符合粒子內(nèi)擴(kuò)散方程，堿處理后分子篩的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了部分的中孔，吸附質(zhì)在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率常數(shù)增大，擴(kuò)散速率增大。

符 號(hào) 說(shuō) 明

qe——平衡吸附量，mg·g-1 qt ——瞬時(shí)吸附量，mg·g-1 ki——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)-1 k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附率常數(shù)，g·(mg·min)-1

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Kinetics of adsorptive desulfurization over alkaline-treated Beta zeolite

PAN Xingpeng, WU Xiangying, DU Jun, QIAN Mingchao, YU Jiang

(School of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

When molecular size of an adsorbate is as large as the pore size of molecular sieves, the adsorbate can enter into the pore structure and thus the pore size of molecular sieves is a critical factor in determining adsorption performance. To improve adsorbate selectivity and diffusion, Beta molecular sieves were modified by alkaline treatment of NaOH solution. The treated Beta molecular sieves were characterized by analytical techniques of BET, TEM, FT-IR, XRD and NH3-TPD to investigate the alkaline treatment process on crystal structure, surface acidity and pore structure. Adsorption desulfurization showed that both adsorption quantity and adsorption rate of alkaline-treated Beta molecular sieves were improved obviously. Especially the adsorption of large-kinetic-sized dibenzothiophene reached to 5.06 mg·g-1. The kinetics of adsorbing dibenzothiophene on Beta molecular sieves was a pseudo-2nd-order adsorption process. After alkaline treatment, rate constants of both adsorption and molecular diffusion inside pores were increased significantly, which in turn improved mass transfer of diffusion inside porous structures and desulfurization efficiency of sulfur compounds.

alkaline treatment; adsorption; desulfurization; kinetics; mass transfer

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576020).

date: 2016-03-03.

Prof. YU Jiang，jyu0017@aliyun.com

TQ 028.3

A

0438—1157（2016）09—3747—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160245

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576020）。

2016-03-03收到初稿，2016-06-11收到修改稿。

聯(lián)系人：余江。第一作者：潘興朋（1990—），男，碩士研究生。