堿處理Beta分子篩吸附脫硫動力學

潘興朋，吳相英，杜君，錢明超，余江

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堿處理Beta分子篩吸附脫硫動力學

潘興朋，吳相英，杜君，錢明超，余江

（北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

當吸附質尺寸與分子篩的孔結構尺寸相當時才能進入分子篩的內部，分子篩的孔道尺寸是影響吸附性能的重要因素之一，NaOH溶液處理可實現分子篩孔徑的調變，以改善分子篩對吸附質的選擇性和擴散傳質能力。通過對堿處理后的Beta分子篩進行BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD表征，以考察堿處理對Beta分子篩晶體結構、表面酸性和孔結構參數的影響。堿處理Beta分子篩吸附脫硫的結果顯示，堿處理后Beta分子篩吸附量和吸附速率明顯增加，尤其動力學尺寸較大的二苯并噻吩吸附量達到了5.06 mg·g-1。吸附動力學研究顯示，該吸附過程符合準二級動力學方程，堿處理后分子篩吸附速率常數和粒子內擴散速率常數明顯增大，有效地改善了硫化合物在孔道內擴散傳質性能，脫硫效率增加。

堿處理；吸附；脫硫；動力學；傳質

引 言

FCC汽油中的噻吩類硫化合物含量占總硫含量的80%以上，這類化合物化學性質穩定，加氫脫硫的方法很難脫除。因此，有效地降低FCC汽油的噻吩類硫化合物含量成為亟待解決的問題[1]。吸附脫硫技術具有設備投資低、脫硫率高、不耗氫及吸附劑價格較低等優點[2]。目前常用的吸附劑主要有分子篩類、活性炭類等多孔材料，活性炭的疏水性特點會造成芳香烴化合物的競爭吸附，使噻吩硫化合物的選擇性降低[3]。分子篩類吸附劑具有高穩定性和高酸性，在化工催化、吸附分離方面應用廣泛。但是其孔徑單一和孔道狹隘的特點限制了大分子尺寸的噻吩類硫化合物擴散傳質，因此如何調控吸附劑的孔結構，是解決大分子尺寸硫化合物吸附脫除的關鍵[4]。肖靜等[5]利用NaY分子篩分別對苯并噻吩和二苯并噻吩模擬油做了吸附實驗，結果顯示大尺寸的二苯并噻吩幾乎沒有吸附。孫慧穎等[6]通過酸處理NaY分子篩吸附苯并噻吩的研究發現，檸檬酸處理后的NaY分子篩的硫吸附量增加，原因是吸附劑上產生的介孔更易發生吸附脫硫。一定條件下，堿液處理分子篩可以將硅物種選擇性地剝離出來，進而形成介孔結構，對吸附質的吸附和擴散傳質能力有很大的改善作用。Ogura等[7-8]使用堿液處理獲得介孔沸石分子篩，實驗發現，堿處理后的ZSM-5分子篩的結晶度幾乎沒有發生變化，但是其微孔孔容有所減小，由0.177 cm3·g-1減少到0.133 cm3·g-1，同時產生了部分的介孔，由0.072 cm3·g-1增加到0.279 cm3·g-1。Li等[9]通過分步結晶法獲得Ti-HMS/TS-1微-介孔分子篩，在混合體系中對不同分子尺寸的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脫硫率均達到90%以上，反映了微-介孔分子篩在分子尺寸選擇上具有優越性。Groen等[10]系統地考察了堿處理MFI分子篩過程中反應溫度、硅鋁比對MFI分子篩孔結構和酸性的影響，并簡單解釋了堿處理脫硅的機理。Beta分子篩具有三維十二元環的開放孔道結構，并且具有很好的吸附和催化性能。如果通過堿處理的方式調控Beta分子篩中的微孔-介孔結構，應用于多組分有機硫成分的油品深度脫硫，預期會對不同分子尺寸的有機含硫化合物均有很好的脫除效果。

目前利用微孔-介孔分子篩吸附脫硫的研究缺乏系統研究，并且運用吸附動力學微觀解釋擴散傳質的研究還沒有報道。因此，本文擬使用堿處理后的Beta分子篩為吸附劑，優化堿處理調控實驗參數，以BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD等對分子篩孔結構和表面酸性進行分析；通過堿處理分子篩吸附不同動力學尺寸噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）的吸附動力學研究，從微觀的角度解釋等級孔結構在擴散傳質方面的優越性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Beta分子篩，天津南開催化劑廠提供，硅鋁比40。噻吩，百靈威藥業提供，分析純。二苯并噻吩，百靈威藥業提供，分析純。正辛烷，天津市津科精細化工研究所提供，色譜純。氫氧化鈉，北京化工廠提供。硝酸銨，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 Beta分子篩的堿處理過程

用0.2 mol·L-1的NaOH溶液處理Beta分子篩（硅鋁比為40），分子篩和堿液按1 g:20 ml比例混合均勻，分別在298、318、338 K溫度下攪拌30 min，然后進行過濾，用去離子水進行多次洗滌，直至過濾液為中性，置于鼓風干燥箱中383 K烘干12 h，然后通過0.1 mol·L-1的NH+4在343 K下進行離子交換2 h,過濾，用去離子水洗滌，383 K烘箱內干燥，在823 K馬弗爐內(空氣氣氛)焙燒5 h,得到樣品記為B-298K、B-318K、B-338K，未處理過的Beta分子篩記為B。

1.3 材料表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）采用TENSOR27型，溴化鉀（KBr）壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，德國布魯克光譜儀器公司生產；X射線衍射儀（XRD）采用D8MAX-2400型，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu-Kα（=0.15406 nm），輻掃描范圍2為5°～50°，德國Bruker-AXS公司生產；比表面孔徑測定儀分析（BET）采用比表面孔徑測定儀，型號SPECTOMETER1990，美國康塔公司生產，真空氛圍300℃下預處理3 h，液氮溫度77 K，微介孔全分析；X射線熒光光譜分析（XRF）采用X射線熒光光譜儀，型號F-7000，日本HITACHI公司生產，分辨率1 nm，波長準確性1 nm，真空氣氛，自動旋轉；氨氣-程序升溫脫附法（NH3-TPD）采用催化劑特性分析儀，型號 TPRO1100，美國熱電公司生產，載氣He，0.1 g樣品550℃預處理2 h，降溫至100℃吸附NH3直至飽和，升溫至800℃，升溫速率10℃·min-1。透射電子顯微鏡（TEM）采用美國FEI公司生產的Tecnal G2 20S-Twin型號，最高加速電壓200 kV。

1.4 脫硫實驗

取0.02 g噻吩（TH）或二苯并噻吩（DBT）于100 ml正辛烷溶液中，混合均勻，配制成濃度為200 mol·L-1的噻吩（二苯并噻吩）/正辛烷模擬油，取堿處理后的B-338 K分子篩樣品，按劑油比1 g:30 ml置于三口燒瓶中，于恒溫油浴鍋進行攪拌加熱，溫度313 K，時間2.5 h，每20 min取樣，經0.22 μm有機過濾膜過濾后進行氣相色譜測量模擬油中殘留的硫含量。堿處理前后分子篩吸附TH記為B-TH、B-338 K-TH，堿處理前后分子篩吸附DBT記為B-DBT、B-338 K-DBT。

2 實驗結果及討論

2.1 堿改性制備分子篩吸附劑

圖1和圖2為不同溫度堿處理后Beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖和介孔孔徑分布。由圖1可知，未處理Beta分子篩顯示出典型的Ⅰ類等溫線特征，說明Beta分子篩主體中主要是微孔結構；當壓力高時，其吸附量呈明顯的上升趨勢，說明存在顆粒之間的堆積孔。經堿處理后，其N2吸附-脫附等溫線則顯示出了Ⅳ類等溫線的特征，具有明顯的滯后環，吸附量有明顯的增加，結合圖2和表1，堿處理后分子篩中介孔孔徑分布變廣，并且產生部分新的介孔孔結構。當堿處理溫度升高時，吸附量隨之增大，說明分子篩的孔結構得到改善。

表1為不同溫度堿處理下Beta分子篩的孔結構參數的變化。由表中數據可知，隨著堿處理溫度的升高，比表面積和微孔表面積有逐漸減小的趨勢，這是堿處理破壞了分子篩的部分微孔結構導致的；同時可以看出，介孔孔容增大，而微孔孔容減小，其中，樣品B-338 K的介孔孔容增量最為明顯。本實驗測得微孔孔徑為0.6 nm，堿處理后介孔孔徑不斷增大，為微孔與外界的聯系提供了通道，形成介孔的過程如圖3所示。

表1 不同溫度堿處理下Beta分子篩的孔結構參數的變化 Table 1 Textural properties of Beta molecular sieves by alkaline treatment with different temperature

1 BET method. ②-plot method. ③ DFT method. ④ XRF method.

Pérez-Ramírez等[11]提出了等級孔因子（HF）的概念，其含義為分子篩中介孔比表面積占總比表面積的比與分子篩中微孔孔容占總孔孔容的比的乘積。即

一般的微孔分子篩HF≤0.1，介孔分子篩HF＜ 0.05，當分子篩主體中含有理想等級孔結構時，其HF可達到0.15。本實驗中堿處理后的B-338K，HF由未處理的0.1達到了0.14，說明此方法可有效地將微孔結構進行孔尺寸參數精細調控。

圖4為338 K堿處理前后Beta分子篩的TEM圖，從圖可以看出，Beta分子篩原粉顆粒狀分散性很好，且表面看不到明顯的介孔結構，而堿處理后的分子篩出現很多白色亮點，即為處理后形成的介孔，與N2吸附-脫附的表征結果相符。

圖5為堿處理前后分子篩的FT-IR譜圖，由圖可知，波數574 cm-1峰歸屬于Beta分子篩的雙環振動特征峰，796 cm-1峰歸屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動[12]。堿處理后此兩處峰的波數發生了向低波數移動的現象，這是由Beta分子篩經過堿處理后硅鋁比降低，鋁的相對含量有所提高導致[13]。波數950 cm-1峰歸屬于Beta分子篩結構中的結構空穴，堿處理后峰強度減弱，甚至消失，說明堿處理會造成分子篩部分空穴結構破壞，振動環境發生變化[14]。

圖6為堿處理前后Beta分子篩的XRD譜圖，2為7.6°和22.5°處顯示出的峰歸屬于Beta分子篩的特征衍射峰，并且無其他雜峰。與FT-IR譜圖類似，堿處理前后特征衍射峰并沒有消失，也沒新的峰出現，說明堿處理后的分子篩仍然保持原來Beta分子 篩骨架的拓撲結構；但是特征衍射峰強度明顯減弱，說明分子篩的結晶度降低，這是由堿處理后有部分的骨架硅被剝離出來，分子篩內部產生部分空腔，硅鋁比降低所致[15-16]。

圖7為堿處理前后Beta分子篩NH3-TPD譜圖，低溫出現的峰為弱酸峰，高溫出現的峰為強酸峰。堿處理前后分子篩酸性變化明顯，高溫處的強酸峰幾乎消失，結合表2的NH3-TPD數據可知，堿處理分子篩總的酸量由1.0754 mmol·g-1減少為0.7163 mmol·g-1，降低了33.3%。弱酸量降幅為40.2%，強酸量降幅為27.2%，說明堿處理過程選擇性將硅物種“溶解”的同時還會將部分骨架鋁物種脫除，而分子篩的酸量與Al物種相關[17-19]，導致酸量損失，這與Xie等[19]研究的結論一致。

表2 堿處理前后Beta分子篩NH3-TPD數據 Table 2 NH3-TPD data of Beta molecular sieves by alkaline treatment/mmol·g-1

2.2 分子篩吸附脫硫

圖8為堿處理前后Beta分子篩吸附噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）動力學曲線。由于TH和DBT的動力學尺寸存在明顯差異，分別為0.53 nm[20]和0.912 nm[5]，而Beta分子篩的微孔孔徑為0.73 nm左右[19]，嚴重限制了DBT的選擇吸附性能。堿處理后的Beta分子篩的TH和DBT吸附平衡量均有明顯增大，根據表1孔結構參數變化可知，堿處理后介孔平均孔徑由1.1 nm增大到3.5 nm，介孔數量和體積明顯增多，解決了其在孔道內擴散受阻的問題。堿處理后分子篩對DBT的吸附量增幅較TH大，吸附量達到了5.06 mg·g-1，比王娟等[21]研究的CeY對DBT的吸附量4.7 mg·g-1高出7.6%，這與噻吩硫化合物的本身特性有關，噻吩類硫化合物具有孤對電子而顯堿性，且電子云密度越大，堿性越強[22]。NH3-TPD結果顯示，堿處理后分子篩的酸中心量下降，但是堿性較強的DBT的吸附作用明顯強于TH，并且孔結構的調控帶來的擴散傳質性能的改善足以補償酸量的略微下降，從而使噻吩類硫化合物的吸附量明顯增加。堿處理后分子篩的吸附速率明顯加快，同樣說明形成的介孔連接了外界與微孔的聯系，增強了噻吩硫對吸附位點的可接近性，加快了傳質速率。因此，對動力學尺寸較大、難脫除的噻吩類硫化合物來說，此方法值得借鑒和深層次研究探索。

2.3 吸附動力學研究

為了更深入地了解Beta分子篩對TH 和DBT的吸附機理，同時為了證明通過堿處理后的分子篩擁有更好的傳質性能，擴散速率更快，對其吸附動力學特性進行了初步研究。利用常用的幾種吸附動力學模型，本文對該吸附過程進行了動力學方程的擬合。

對圖8中的數據進行準二級吸附動力學擬合，擬合方程為

圖9為堿處理前后Beta分子篩對TH和DBT準二級吸附動力學擬合結果，由表3擬合結果可知，準二級吸附動力學擬合后的相關系數均達到0.995以上，說明Beta分子篩吸附TH和DBT的過程符合準二級吸附動力學特性。準二級吸附動力學模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等[23-25]。因此，準二級動力學模型能更全面地描述Beta分子篩對TH和DBT吸附過程。

由表3的動力學參數可以知道，DBT的吸附速率常數較TH大，這是由前者的電子云密度大、堿性強的特點決定的。堿處理后分子篩吸附速率常數有所減小，說明堿處理后Beta分子篩的比表面積和酸性降低等原因導致分子篩表面吸附位數量減少，限制了該吸附過程的吸附速率，這與前面的BET和NH3-TPD表征結果一致。所以有準二級附動力學方程擬合可知，分子篩的表面吸附位和化學性質是影響吸附速率的重要因素。

表3 堿處理前后Beta分子篩對TH和DBT的吸附動力學參數 Table 3 Kinetics isotherm constants for TH and DBT adsorption over Beta molecular sieves before and after alkali-treated

對圖8中的吸附過程進行粒子內擴散方程擬合，擬合方程為

q=i1/2+(3)

圖10為堿處理前后Beta分子篩對TH和DBT粒子內擴散動力學方程擬合，Beta分子篩吸附硫化合物的擬合結果顯示整個吸附過程并不呈線性關系，說明該吸附過程不止粒子內擴散一個控制步驟。結合表3，在吸附過程的初始階段，擬合結果是呈線性關系的，說明吸附初始階段為粒子內擴散過程，而后出現的平臺則為吸附達到了平衡狀態。由圖可以看到，初始階段的擬合曲線并不經過原點，說明該吸附階段并不是只有粒子內擴散一個控制步驟，而這個過程是很復雜的[23,26]。

表3顯示，堿處理后吸附初始階段的擴散速率常數均增大，且DBT擴散速率常數增幅較大，說明經過堿處理后的Beta分子篩形成的介孔有利于減小擴散阻力，增大傳質性能，當DBT與TH競爭進入孔道時，電子云密度較大的DBT占有優勢，擴散速率快，故孔結構改善后對分子尺寸較大的吸附質擴散更有利。

同理，對圖8的吸附過程進行Elovich 吸附動力學方程進行擬合，擬合方程為

q=+ln(4)

圖11為堿處理前后Beta分子篩對TH和DBT的Elovich方程動力學擬合，在吸附達到平衡狀態之前可以用Elovich方程來描述。初始階段吸附過程中，Elovich方程的擬合相關系數達到了0.99以上，說明TH和DBT在Beta分子篩上的吸附具有非均質分布的表面吸附能[27-28]。這是由分子篩復雜的孔結構和堿處理后吸附劑表面的吸附能量分布不均勻造成的，即堿處理過程影響其表面化學性質。

2.4 吸附動力學機理分析

Beta分子篩具有均一的微孔結構，孔徑為0.73 nm左右。在DBT參與的吸附過程中，由于其0.912 nm的分子尺寸大于分子篩的微孔孔徑尺寸，致使在孔道內的選擇和傳輸能力差，TH和DBT均為平面型分子，所以只有少部分進入分子篩的狹隘孔道，這也是未處理分子篩吸附量較小的原因。NaOH溶液可以拓寬分子篩內部的孔道結構，形成的介孔有利于連接內部微孔結構和外部的聯系，增強了噻吩硫化物與活性位點的可接近性。介孔孔道控制著吸附的動力學速率，在整個吸附過程中發揮著重要的作用。同時，分子篩表面的酸性性質也對吸附質起到選擇的作用，但不是主要因素。由動力學分析可以看出，DBT在堿處理后分子篩孔道內擴散速率更快，說明孔道尺寸是影響分子篩吸附性能的重要因素。

3 結 論

（1）在一定可控條件下，堿處理過程在不會嚴重破壞其本身的拓撲結構的同時，可有效地調控孔結構參數，形成微孔-介孔的等級結構，使其具有良好的吸附性能，但是此過程會造成部分酸性損失。

（2）堿處理后的Beta分子篩，TH和DBT的平衡吸附量均有大幅度提高，由于DBT的電子云密度高、堿性強等特點，同時微孔-介孔的等級結構明顯改善了其在孔道內的擴散傳輸，因此，堿處理前后DBT的吸附量增加量較TH高。

（3）Beta分子篩吸附DBT過程的動力學研究表明，該吸附過程符合準二級吸附動力學方程，受物理吸附和表面化學性質的控制；同時吸附初始階段符合粒子內擴散方程，堿處理后分子篩的孔道結構發生變化，產生了部分的中孔，吸附質在孔道內的擴散速率常數增大，擴散速率增大。

符 號 說 明

qe——平衡吸附量，mg·g-1 qt ——瞬時吸附量，mg·g-1 ki——粒子內擴散速率常數，mg·(g·min1/2)-1 k2——準二級吸附動力學吸附率常數，g·(mg·min)-1

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Kinetics of adsorptive desulfurization over alkaline-treated Beta zeolite

PAN Xingpeng, WU Xiangying, DU Jun, QIAN Mingchao, YU Jiang

(School of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

When molecular size of an adsorbate is as large as the pore size of molecular sieves, the adsorbate can enter into the pore structure and thus the pore size of molecular sieves is a critical factor in determining adsorption performance. To improve adsorbate selectivity and diffusion, Beta molecular sieves were modified by alkaline treatment of NaOH solution. The treated Beta molecular sieves were characterized by analytical techniques of BET, TEM, FT-IR, XRD and NH3-TPD to investigate the alkaline treatment process on crystal structure, surface acidity and pore structure. Adsorption desulfurization showed that both adsorption quantity and adsorption rate of alkaline-treated Beta molecular sieves were improved obviously. Especially the adsorption of large-kinetic-sized dibenzothiophene reached to 5.06 mg·g-1. The kinetics of adsorbing dibenzothiophene on Beta molecular sieves was a pseudo-2nd-order adsorption process. After alkaline treatment, rate constants of both adsorption and molecular diffusion inside pores were increased significantly, which in turn improved mass transfer of diffusion inside porous structures and desulfurization efficiency of sulfur compounds.

alkaline treatment; adsorption; desulfurization; kinetics; mass transfer

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576020).

date: 2016-03-03.

Prof. YU Jiang，jyu0017@aliyun.com

TQ 028.3

A

0438—1157（2016）09—3747—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160245

國家自然科學基金項目（21576020）。

2016-03-03收到初稿，2016-06-11收到修改稿。

聯系人：余江。第一作者：潘興朋（1990—），男，碩士研究生。