六方片狀氫氧化鎂的合成及其第一性原理分析

周永紅，范天博，劉露萍，李莉，李雪，郭洪范，劉云義

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六方片狀氫氧化鎂的合成及其第一性原理分析

周永紅1，范天博1，劉露萍1，李莉2，李雪3，郭洪范3，劉云義3

（1沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2沈陽化工大學計算機科學與技術學院，遼寧 沈陽 110142；3遼寧精細化工協同創新中心，遼寧 沈陽 110142）

分別以硝酸鎂和氯化鎂為原料，氨氣為沉淀劑，采用一步水熱法制備六方片狀氫氧化鎂，并利用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對產品進行表征。采用第一原理贗勢平面波方法，對氫氧化鎂的各個經常顯露面族的能量、電子結構和布居數進行理論計算。結果表明，p軌道對氫氧化鎂晶體各表面的結構穩定性起著主導作用，氫氧化鎂晶體（001）面的總能量較低，OMg和HMg鍵的結合力較強，存在熱力學穩定性，會成為頑強顯露晶面，較好地解釋了氫氧化鎂六方片狀形貌的成因。

氫氧化鎂；合成；第一性原理；表面；化學鍵力；形態學

引 言

近年來，隨著人類環境保護意識的逐漸增強以及有關環境法律、法規的制定，限制了含鹵阻燃劑的發展[1]。而氫氧化鎂作為無鹵阻燃劑，以其阻燃、抑煙、無毒、分解溫度較高、熱穩定性好等優點，已成為當前國內外開發和研究的熱點[2-4]。作為添加型阻燃劑，氫氧化鎂晶體微觀形貌和表面性質將直接影響添加產品的阻燃性能和力學性能[5-6]。目前，各位學者都在極力研制具有高附加值、形貌規整、分散性較好的納米級氫氧化鎂。由于在不同生成條件下，氫氧化鎂晶胞的各個表面生長速率存在各向異性，因而氫氧化鎂的形貌具有多樣性，要找到具有穩定形貌的氫氧化鎂，首先需明確其晶體的表面微觀性質。

目前，應用較多的為負離子配位多面體生長理論，結合SEM和XRD等表征手段對氫氧化鎂晶體的表面微觀性質進行了研究。趙卓雅等[7]研究了以工業氫氧化鎂為原料水熱反應制備六角片狀氫氧化鎂的工藝條件并解釋了（001）晶面顯露的成因。吳健松等[8]運用負離子配位多面體理論解釋了多元醇法及鎂鹽過飽和度法的人工可控氫氧化鎂晶須生長過程。王杰等[9]研究了氯化鎂和氫氧化鈉制備氫氧化鎂晶須的過程中添加硬脂酸鋅和氯化鐵的作用，并解釋晶須的成因。雖然對氫氧化鎂的制備和成因的相關報道較多，但尚未見從微觀角度，運用第一性原理分析其晶體結晶習性的研究報道。

第一性原理是運用量子力學原理，從具體要求出發，經過近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，在研究晶體的穩態構型[10-12]、熱力學性質[13]、光學特性[14-15]和吸附特性[16-18]等領域具有廣泛應用。本文研究了一步水熱法制備氫氧化鎂過程中鎂鹽和溫度對其形貌的影響，并運用第一性原理對氫氧化鎂晶體的表面性質展開理論研究，用CASTEP程序對氫氧化鎂的各個經常顯露面族——（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的穩定性、表面鍵力及電子結構等進行理論計算，所得結果為氫氧化鎂晶體微觀性質的研究提供了有益的理論參考，較好地解釋了六方片狀氫氧化鎂的成因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O，分析純），天津市大茂化學試劑廠；六水硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O，分析純），天津市大茂化學試劑廠；氨氣（NH3），沈陽盛興氣體有限公司。

GCF-1F型高壓反應釜，大連自控設備廠；德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）；日本JSM-6360LV掃描電鏡（scanning electron miscroscope，SEM）。

1.2 實驗步驟

將200 ml鎂離子濃度為1.0 mol·L-1的鎂鹽溶液加入容量為1 L的高壓反應釜中，將反應釜密閉后，升溫至設定溫度并攪拌。使用高壓反應釜配套的微型液氨鋼瓶將氨氣通入高壓釜內，測量通氨前后液氨鋼瓶的質量差，當通入釜內的氨氣質量達到9 g時通氨結束。此后在120℃下恒溫攪拌陳化2 h，再經冷卻、過濾、洗滌，在100℃下真空干燥10 h得到氫氧化鎂產品，并對其進行表征。

2 實驗結果與討論

圖1和圖2分別為不同鎂鹽在不同溫度下制得的氫氧化鎂產品的SEM圖和XRD譜圖。

圖1 不同鎂鹽所得樣品的SEM圖

圖2 不同鎂鹽所得樣品的XRD譜圖

由圖1和圖2可見，不同鎂鹽在不同的溫度下得到的樣品均成片狀且XRD譜圖峰形尖銳，無雜質峰，表明樣品純度高，結晶度好[19]。溫度為 120℃條件下得到的產品形貌均呈現較規整的六方片狀且XRD譜圖中（001）面的峰強均較其他各顯露面族高。溫度為75℃時，產品的形貌雖然呈現片狀結構，但不規整，XRD譜圖中（001）和（101）面的峰強相近且均較其他各顯露面族高。從XRD譜圖結合SEM圖片可見，在（001）面峰值高的情況下，產品的形貌會呈現規則的六方片狀。這是由于在高溫水熱條件下，晶體生長是在非受迫的情況下進行的，晶體的生長驅動力主要為晶粒晶界能的減少及擴散效應，所以晶體可以自由生長，晶體各面族的生長習性可以得到充分的顯露[20-22]。因此，在高溫水熱條件下，溶液體系對氫氧化鎂的影響較弱，有利于對晶體生長機理的研究。

3 生長機理分析

3.1 計算模型與方法

氫氧化鎂晶體數據由無機晶體結構數據庫（inorganic crystal structure database，ICSD）獲得，序列號為34401。氫氧化鎂屬六方晶系，所屬空間群為P-3M1，其分子結構的晶胞參數為3.142，4.766，90°，120°。分別構建氫氧化鎂及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab計算模型。

計算采用CASTEP程序，在廣義梯度近似（GGA）方法中PBE函數下進行，對氫氧化鎂及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab計算模型進行幾何優化。為了保證方向原子層不相互作用，必須要有足夠厚的真空層，一般認為，真空厚度為1 nm以上能滿足要求[23]。本文真空slab的真空層厚度均設為1.8 nm。采用Pulay密度混合方案進行結構優化，波函數在BFGS方法下進行，計算考慮精度與效率，將所有的SCF tolerance設定為1.0×10-4eV·atom-1，設定Energy cutoff為260.00 eV，Max.force為0.05 eV·?-1，Max.displacement為 0.002 ?（1 ?0.1 nm），Max.stress為0.1 GPa。

3.2 能量分析

采用GGA-PBE函數計算出的氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的費米能級以及本文作者所在實驗組計算出的氫氧化鎂各表面的表面能[24]如表1所示。CASTEP程序計算出氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的理想生長形態如圖3所示。

表1 氫氧化鎂各表面的費米能級和表面能

Note: 1 cal4.18 J.

圖3 氫氧化鎂各晶面的理想生長形貌

由表1可見，表面能最高的（110）面的費米能級最低，即氫氧化鎂（110）面的總能量最高，結構不穩定，晶體生長驅動力大，生長速率較快，更容易被新生晶面疊合而消失。表面能最低的（001）面的費米能級能最高，即氫氧化鎂（001）面的總能量較低，存在熱力學穩定性，在氫氧化鎂晶體生長過程中，其生長基元就不容易與之結合，最終（001）面成為頑強顯露晶面。費米能級的大小關系為fermi（001）＞fermi（100）＞fermi（101）＞fermi（102）＞fermi（103）＞fermi（201）＞fermi（111）＞fermi（110），可以推測（100）、（101）、（102）、（103）、（201）和（111）面前線價電子的活躍性較（001）面低，但遠遠高于（110）的活性。根據費米能級和表面能的大小關系仍可得知氫氧化鎂的（100）、（101）會成為偶爾顯露面。由圖3可見，氫氧化鎂（001）面的理想生長形態為規則六方片狀，而（100）和（101）面的理想生長形貌為不規則六邊形片狀，可以推測長大后的氫氧化鎂大部分會呈現六方片狀，但其中會摻雜著不規則的六邊形片狀，這與圖1所示的氫氧化鎂晶體的形貌基本一致。

3.3 態密度分析

為了進一步從電子結構角度說明氫氧化鎂晶體各表面結構的穩定性差異，本文計算了氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的態密度，結果如圖4所示。

圖4 氫氧化鎂各表面真空 slab 模型的態密度圖

由圖4可見，氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的態密度圖的各能區的能量分布范圍、峰數和峰值等均存在不同程度的差異，價電子態密度主要有s和p分波態密度構成，p軌道處在價帶的高能端，s軌道處于價帶的低能端，其中絕大部分由p軌道貢獻，表明p軌道對氫氧化鎂各表面的結構穩定性起著主導作用。表面原子層上的電荷面密度Mg(OH)2（110）最低，Mg(OH)2（001）最高。可以看出，正是氫氧化鎂各表面層的電子態密度的變化引起了其表面結構穩定性的差異。

3.4 布居分析

布居是指電子在各原子軌道上的分布，分析布居數，可以了解分子中原子的成鍵情況，通常分別按原子布居和鍵布居來進行討論[25]。本文計算了氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab模型的原子布居數和鍵布居數。各真空slab模型的原子布居數和鍵布居數分別如表2所示。

表2 氫氧化鎂各表面的布居數

由表2可見，（001）面的H和Mg原子的布居數最高，其余各面族的H和Mg原子的布居數均較氫氧化鎂體相的小，而（001）面的O原子的布居數最小且其余各面族的O原子的布居數均較氫氧化鎂體相的大。計算結果表明，除（001）面外，其余各面族的電子云分布的定域化，或者說是離子化特征較體相內部更顯著[26]。

4 結 論

（1）分別以硝酸鎂和氯化鎂為原料，在封閉高壓反應釜中，在不同溫度下進行了氫氧化鎂的合成研究。從XRD和SEM表征分析可見，隨著溫度的升高（001）面顯露逐漸增多，（101）面生長受到限制，其形貌均呈現六方片狀結構。

（2）費米能級和表面能的計算結果表明，氫氧化鎂晶體（110）面的總能量最高，結構不穩定，更容易被新生晶面疊合而消失，而（001）面的總能量較低，存在熱力學穩定性，成為頑強顯露晶面。

（3）態密度計算結果表明，p軌道對氫氧化鎂各表面的結構穩定性起著主導作用，氫氧化鎂各表面層的電子態密度的變化引起了其表面結構穩定性的差異。

（4）布居數計算結果表明，除氫氧化鎂（001）面外，其余各面族的電子云分布的定域化均較體相內部顯著。（001）面的OMg和HMg鍵的結合力較強，結構比較穩定，在晶體生長過程中（001）面會頑強顯露。

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Preparation of hexagonal plates of magnesium hydroxide and mechanism analysis with first principles

ZHOU Yonghong1, FAN Tianbo1, LIU Luping1, LI Li2, LI Xue3, GUO Hongfan3, LIU Yunyi3

(1College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;2College of Computer Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Hexagonal plates of magnesium hydroxide were prepared by one-step hydrothermal method with magnesium nitrate or magnesium chloride as starting materials and gaseous ammonia as precipitator. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD) were employed to characterize the products. The energy, electronic structures and population of exposing plane of all developing facets in the magnesium hydroxide crystals were calculated by the first principle methods based on plane wave pseudo-potential theory. The results showed that the P track played a leading role to maintain lattice structure stability of magnesium hydroxide planes. Total surface energy of (001) plane was lower than all the others, while bonding strength of OMg bond and HMg bond were strong. Thus, (001) plane had a higher thermodynamic stability, giving a reasonable explanation for morphology of hexagonal plates of magnesium hydroxide.

magnesium hydroxide; synthesis; first principles; surface; chemical bond force; morphology

supported by the National Natural Science Foundation of China (61102041), the National Science-technology Support Plan Projects (2013BAB09B01), the Program for Liaoning Innovative Research Team in University (LT2013010), the Item of Liaoning Province (L2013169) and the Project of Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry.

date: 2016-01-11.

Prof. FAN Tianbo, eftb@163.com

TQ 115

A

0438—1157（2016）09—3843—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160045

國家自然科學基金項目（61102041）；國家科技支撐計劃項目（2013BAB09B01）；遼寧省高校創新團隊支撐計劃（LT2013010）；遼寧省教育廳項目（L2013169）；遼寧省精細化工協同創新中心資助項目。

2016-01-11收到初稿，2016-04-19收到修改稿。

聯系人：范天博。第一作者：周永紅（1991—），男，碩士研究生。