CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結構的高頻磁特性

王　真, 王　磊, 徐春龍, 王晉國, 石　剛, 席　力

(1.長安大學 理學院，陜西 西安　710064; 2.西安外事學院，陜西 西安　710077; 3.蘭州大學 磁學與磁性材料教育部重點實驗室,蘭州　730000)

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CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結構的高頻磁特性

王真1, 王磊2, 徐春龍1, 王晉國1, 石剛1, 席力3

(1.長安大學 理學院，陜西 西安710064; 2.西安外事學院，陜西 西安710077; 3.蘭州大學 磁學與磁性材料教育部重點實驗室,蘭州730000)

通過H2熱還原法制備了一種以磁性介電材料CoFe2O4為核,以磁性金屬材料Co3Fe7-Co為殼的納米核殼結構。表征了樣品的形貌、結構、靜態和動態磁性并利用Landau-Lifshitz-Gibert方程對核殼結構的磁譜進行了擬合。結果表明CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結構能夠有效的提高磁導率,其共振機制以自然共振和交換共振為主。該結構有利于增強磁損耗,在微波領域具有廣泛應用價值。

納米核殼結構;磁導率;自然共振;交換共振

納米核殼結構是構筑新型功能材料的有效途徑,在磁電阻、微波吸收、光電、光致發光以及高頻微納米器件等領域得到廣泛研究[1-5]。對于磁性納米核殼結構,如:CoFe2O4/Carbon[6],CoFe2O4/Graphene[7], Fe3O4/Graphene[8], Co/Graphite[9], CdS/ZnS[10],Co/ZnO[11]等,由于在磁性顆粒之間形成絕緣陣列,能有效提高樣品在高頻波段的動態響應[12],在微波吸收和高頻納米器件方面有實際應用價值。磁性材料和電磁器件的動態響應與動態磁化過程密切相關,動態磁化過程主要是研究磁導率隨外加微波場或電磁場的變化,且動態磁化過程遵循Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)方程[13-14]。對于磁性材料,在外加交變磁場下的動態磁化過程中,其共振機制主要包括磁滯損耗、渦流效應、疇壁共振、自然共振和交換共振[15-16]。由于加微波場不足以引起磁滯損耗;疇壁共振一般發生在小于GHz的范圍;在微波頻段產生渦流效應所需的趨膚深度至少要1 μm。因此,對于納米核殼結構,共振機制主要是自然共振和交換共振。

本文利用H2熱還原法制備了以磁性介電材料鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米顆粒為核,以Co3Fe7-Co為殼的納米核殼結構。CoFe2O4具有良好的機械性、穩定的化學性質、強的各向異性、高的矯頑力和良好的介電性能等優點,而低的磁導率和飽和磁化強度限制了其在高頻方面的應用[17-18]。鐵磁性金屬材料(如Co,CoFe等)具有高的飽和磁化強度和電導率,卻由于磁導率弱的頻率依賴性而限制了高頻應用[20]。通過納米核殼結構可將兩者優點結合起來,能有效提高材料的高頻性能。通過矢量網絡分析儀測量了該核殼結構的高頻磁特性并通過LLG方程的擬合研究了其共振機制,為在高頻器件中的應用提供了依據。

1　實　驗

1.1樣品制備

將Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)按照1.5∶1.5∶1的摩爾比秤好,分別完全溶解,并混合均勻;將混合溶液在80℃水浴直到出現大量泡沫,得到溶膠;將溶膠放入烘箱烘干,得到褐色饅頭狀凝膠。然后,將所得凝膠放入電爐中在520℃預燒30min,除掉殘留的有機成份[22];將預燒后的粉末樣品,放入成型模具,壓制成2 cm×1 cm×1 mm薄片。將薄片放入電爐,在500 ℃燒結10h,用研缽研成粉末,即制得CoFe2O4顆粒樣品(S1)。最后,在2%體積分數H2的氬氣環境下,在700 ℃的電爐中還原10min,得到核殼結構樣品(S2)。

1.2樣品表征

利用X射線衍射儀(phillips X′pert, Cu-Kα, XRD)和透射電鏡(FEI Tecnai G2 F30S, TEM)測量了樣品的晶體結構和形貌。利用振動樣品磁強計(Lakeshore, VSM)和矢量網絡分析儀(Agilent E8363B, VNT)測量了靜態和動態磁性。對動態磁性的測試,將樣品和環氧樹脂按質量比4∶1均勻混合;后將混合物壓制成內徑為3.04 mm、外徑為7 mm、厚度約5 mm的環形;然后在180 ℃下烘干;之后放入同軸樣品托,利用傳輸/反射模式測量0～18 GHz的復數電介常數和磁導率[23-24]。

2　結果與討論

2.1結構與形貌

圖1是CoFe2O4還原前后的XRD圖譜。樣品S1的XRD譜線與CoFe2O4的PDF卡片JCPDSPDF# 221086相吻合,表明S1是立方尖晶石結構。利用謝樂公式和最高峰的半高寬可得S1的晶粒尺寸為 17 nm。對于S2的XRD譜,出現了Co (JCPDSPDF# 89307 and 894308)和Co3Fe7(JCPDS PDF# 481816)的衍射峰,且計算得其晶粒尺寸增為38 nm。XRD的測量表明通過熱還原法在CoFe2O4純相中出現了Co和Co3Fe7鐵磁性金屬相。

圖1　樣品S1和S2的XRD圖譜Fig.1　The XRD patterns of S1 and S2

為了驗證核殼結構,進一步利用TEM測量了S2的微結構,如圖2所示。S2為直徑150 nm的球狀顆粒,樣品表面較光滑。由高倍TEM圖2(c),(d)得到,樣品內部的晶面間距為0.484 nm,與CoFe2O4的(111)面相對應。在靠近表面的部分出現了晶面間距為0.202 nm和 0.204 nm的陣列,分別與Co3Fe7的(110)和Co的(002)晶面相對應,且TEM所得結果與XRD相符合。另外,從圖2(d)中可以看出在CoFe2O4納米顆粒表面Co3Fe7-Co部分的厚度為6～12 nm。由此可確定通過熱還原法在CoFe2O4納米顆粒表面形成了Co3Fe7-Co納米殼層。

圖2　樣品S2的TEM圖Fig.2　The TEM images of S2

2.2靜態和動態磁性

圖3是S1和S2的磁滯回線譜圖,從圖中可得S1的飽和磁化強度為71.2 emu/g,還原后增加到122.4 emu/g,得到顯著提高。由于軟磁相Co3Fe7和Co的出現,矯頑力由519 Oe降為90 Oe。飽和磁化強度的提高有利于提高樣品的磁導率和微波吸收性能。

圖3　樣品S1和S2的磁滯回線譜圖Fig.3　Magnetization hysteresis loops of S1 and S2

圖4是S1和S2的磁導率的實部(μ′)和虛部(μ″)隨微波頻率變化譜圖。可以看出通過還原,樣品磁導率實部和虛部都增大了。S1的μ′隨著頻率的升高由1.8緩慢降到1.1。而對于S2,在0到0.4 GHz,μ′由3.2降到3.0;在0.4到8.7 GHz出現了一個峰,μ′降至1.0;在8.7到13 GHz出現了一個弱的峰,μ′降到0.73;在13到18 GHz,μ′升到1。S1的μ″從0到1 GHz,由0.4 降到0.1,之后則基本保持在0.1附近。S2的μ″,在0到0.5 GHz,S1的μ″由0.4 降到0.2,之后出現了兩個寬的共振峰,且強度是S1的7～12倍。在納米材料中,自然共振和交換共振是主要的共振模式。因此,這兩個共振峰應為自然或交換共振。

圖4　樣品S1和S2的復數磁導率的實部(μ′)和虛部(μ″)Fig.4　The real part (μ′) and imaginary part (μ″) of complex permeability (μr) of S1 and S2

圖5　樣品S2的磁導率實部(a)和虛部(b)的擬合譜圖Fig.5　The fitting curves of the real part (a) and imaginary part (b) of permeability

2.3磁導率分析

表1磁導率擬合參數

Tab.1Fitting parameters for permeability dispersion spectra

αIf/GHzP10.560.52.1P20.6560.64P30.6550.66.4P40.080.01211.2

為進一步理解其共振機制,利用LLG方程對S2磁導率的實部和虛部進行擬合。LLG方程為[19]:

μ′=

μ″=

3　結　論

通過溶膠凝膠法和H2熱還原法制備了CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結構。用同軸發測量了樣品與環氧樹脂質量比為4∶1時,微波頻率從0到18GHz的高頻磁性,其磁導率得到顯著提高。利用LLG方程對磁譜進行了擬合,出現在2.1,4 和6.4GHz的共振峰分別對應CoFe2O4,Co3Fe7和Co的自然共振,在11.2GHz的共振峰屬于交換共振。

[1]LIZW,LINGQ,WUYP,etal.High-frequencymagneticpropertiesandattenuationcharacteristicsforbariumferritecomposites[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials, 2009, 321(321):734-737.

[2]TONEGUZZOP,VIAUG,ACHERO,etal.Monodisperseferromagneticparticlesformicrowaveapplications[J].AdvancedMaterials, 1998, 10(13):1032-1035.

[3]CHENWJ,TSAIPJ,CHENYC.FunctionalFe3O4/TiO2Core/Shellmagneticnanoparticlesasphotokillingagentsforpathogenicbacteria[J].Small, 2008, 4(4):485-91.

[4]PENGXG,SCHALAMPMC,KADAVANICHAV,etal.EpitaxialgrowthofhighlyluminescentCdSe/CdSCore/Shellnanocrystalswithphotostabilityandelectronicaccessibility[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1997, 119(30)：7019-7029.

[5]DABBOUSIBO,RODRIGUEZ-VIEJOJ,MIKULECFV,etal. (CdSe)ZnSCore-Shellquantumdots:synthesisandcharacterizationofasizeseriesofhighlyluminescentnanocrystallites[J].JPhysChemB, 1997, 101:9463-9475.

[6]CHERC,ZHICY,LIANGCY,etal.Fabricationandmicrowaveabsorptionofcarbonnanotubes/CoFe2O4spinelnanocomposite[J].AppliedPhysicsLetters, 2006, 88(3):033105-033105-3.

[7]LIXH,FENGJ,DUYP,etal.One-potsynthesisofCoFe2O4/grapheneoxidehybridsandtheirconversionintoFeCo/graphenehybridsforlightweightandhighlyefficientmicrowaveabsorber[J].JMaterChem,2015(3):5535.

[8]LIXH,YIHB,ZHANGJW,etal.Fe3O4—graphenehybrids:nanoscalecharacterizationandtheirenhancedelectromagneticwaveabsorptioningigahertzrange[J].JournalofNanoparticleResearch, 2013, 15(3):1472.

[9]ZHANGXF,GUANPF,DONGXL.Multidielectricpolarizationsinthecore/shellCo/graphitenanoparticles[J].AppliedPhysicsLetters, 2010, 96(22):223111-223111-3.

[10]PROTIEREM,REISSP.FacilesynthesisofmonodisperseZnScappedCdSnanocrystalsexhibitingefficientblueemission[J].NanoscaleResearchLetters, 2006, 1(1):62-67.

[11] 游天桂, 張志勇, 閻軍鋒,等.ZnO:Co粉體的制備及其電磁性能研究[J].西北大學學報(自然科學版)，2009,39(6):944-947.

[12]DINGJ,KOSTYLEVM,ADEYEYEAO.Magnetichysteresisofdynamicresponseofone-dimensionalmagnoniccrystalsconsistingofhomogenousandalternatingwidthnanowiresobservedwithbroadbandferromagneticresonance[J].PhysicalReviewB, 2011, 84(84):2250-2262.

[13]GILBETTL.Aphenomenologicaltheoryofdampinginferromagneticmaterials[J].IEEETransactionsonMagnetics, 2004, 40(6):3443-3449.

[14]KITTELlC.OntheGyromagneticRatioandSpectroscopicSplittingFactorofFerromagneticSubstances[J].PhysRev, 1949, 76(6):743-748.

[15]WENF,YIH,QIAOL,etal.AnalysesonDoubleResonanceBehaviorinMicrowaveMagneticPermeabilityofMultiwalledCarbonNanotubeCompositesContainingNiCatalyst[J].AppliedPhysicsLetters, 2008, 92(4): 042507-042507-3.

[16]AHARONIA,ARROTTA.IntroductiontotheTheoryofFerromagnetism[M].Oxford:ClarendonPress, 2000.

[17]LEEJG,PARKJY,OHYJ,etal.MagneticPropertiesofCoFe2O4ThinFilmsPreparedbyaSol-GelMethod[J].JournalofAppliedPhysics, 1998, 84(5):2801-2804.

[18]DORESEYPC,LUBITZP,CHRISEYDB,etal.CoFe2O4thinfilmsgrownon(100)MgOsubstratesusingpulsedlaserdeposition[J].JournalofAppliedPhysics, 1996, 79(8):6338-6340.

[19]LIL,LANZ,YUZ,etal.Microstructure,Electrical,andMagneticPropertiesofZrOAddedMnZnFerrites[J].MagneticsIEEETransactionson, 2008, 44(9):2107-2112.

[20]WULZ,DINGJ,JIANGHB,etal.Highfrequencycomplexpermeabilityofironparticlesinanonmagneticmatrix[J].JournalofAppliedPhysics, 2006, 99(8): 083905-083905-7.

[21]XIL,WANGZ,ZUOYL,etal.TheenhancedMicrowaveAbsorptionpropertyofCoFe2O4nanoparticlescoatedwithaCo3Fe7-Conanoshellbythermalreduction[J].Nanotechnology, 2010, 22(4): 359-362.

[22]WANGZM,ZHUT,LIAOCS,etal.SoftChemicalSynthesisandTransportPropertiesofLa0.7Sr0.3MnO3GranularPerovskites[J].SolidStateCommunications, 2000, 114(1):43-47.

[23]VANZURAEJ,BAKER-JARVISJR,GROSVENORJH,etal.Intercomparisonofpermittivitymeasurementsusingthetransmission/reflectionmethodin7mmcoaxialtransmissionlines[J].IEEETransactionsonMicrowaveTheory&Techniques, 1994, 42(11):2063-2070.

[24]MAJ,LIJG,NIX,etal.MicrowaveresonanceinFe/SiO2nanocomposite[J].AppliedPhysicsLetters, 2009, 95(10):102505-102505-3.

[25]FATHIR,SANJABIS,BAYATN.SynthesisandcharacterizationofNiMnalloynanowiresviaelectrodepositioninAAOtemplate[J].MaterLett,2012, 66:346-348.

[26]MALOZEMOFFAP.Random-fieldmodelofexchangeanisotropyatroughferromagnetic-antiferromagneticinterfaces[J].PhysicalReviewBCondensedMatter, 1987, 35(7):3679-3682.

[27]CHIKAZUMIS.PhysicsofFerromagnetism[M].Oxford:ClarendonPress,1997.

[28]DENGLJ,ZHOUPH,XIEJL,etal.CharacterizationandmicrowaveresonanceinnanocrystallineFeCoNiflakecomposite[J.]JournalofAppliedPhysics, 2007, 101(10): 103916-103916-6.

[29]AHARONIA.Exchangeresonancemodesinaferromagneticsphere[J].JournalofAppliedPhysics, 1991, 69(11):7762-7764.

[30]VOLTAIRASPA,FOTIADIASDI,MASSALASCV.EstimationofexchangeconstantAandgfactorforCoxNi1-xmicrospheresfromsize-dependentferromagneticresonancemodes[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials, 2000, 217(1):L1-L4.

(編輯亢小玉)

Complex permeability of CoFe2O4/Co3Fe7-CoCore/Shell nanostructure

WANG Zhen1, WANG Lei2, XU Chun-long1, WANG Jin-guo1, SHI Gang1, XI Li3

(1.School of Science, Chang′an University, Xi′an 710064, China; 2.Xi′an International University, Xi′an 710077, China; 3.Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000， China)

Nano Core/Shell structure with CoFe2O4as core and Co3Fe7-Co as shell has been synthesized with H2thermal reduction. The morphology, microstructure, static and dynamic magnetism have been investigated. Landau-Lifshitz-Gibert were used to fit the complex permeability which has been observed for CoFe2O4/Co3Fe7-Co core/shell nanostructure. The results indicate that the permeability can be enhanced by Core/Shell structure and natural resonances and exchange resonances are the main resonance mechanism. This structure can be applied in microwave field, which can heighten the magnetic loss.

Core/shell nanostructure; permeability; natural resonance; exchange resonance

2016-01-10

國家自然科學基金資助項目(51171076); 中央高校基本科研業務費專項資金資助項目 (310812151002)

王真,男,陜西大荔人,講師,博士,從事磁性納米材料和器件研究。

TB321;O441.6

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-04-005