兩種二甲叉磷酸衍生物的合成

潘志權，余　麗，程清蓉

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

兩種二甲叉磷酸衍生物的合成

潘志權，余麗，程清蓉

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

以乙醇胺和3-氨甲基吡啶為原料分別與甲醛和亞磷酸通過Manich反應合成了乙醇胺二甲叉磷酸和3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸，并對乙醇胺二甲叉磷酸的合成條件進行了探討研究，最終確定了其最佳合成條件：當乙醇胺：亞磷酸：甲醛=1∶2∶3.5（摩爾比），反應溫度為100℃，回流時間為3 h時，產品的收率（以乙醇胺計）為77.3%，以同樣方法合成的3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸的收率（以3-氨甲基吡啶計）為80.1%.產物通過紅外光譜、31P-NMR譜、1H-NMR譜和元素分析方法進行了表征.

Manich反應；乙醇胺二甲叉磷酸；3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸

1　引　言

磷化工和石油化工是我省的重點支柱產業，其中金屬輸液管道的結垢和腐蝕是工業生產面臨的兩大問題.化工行業輸送礦漿和磷酸的管道由于結垢阻塞致使生產效率大大降低，結垢問題甚至造成工廠的停產、停工，每年因管道結垢和腐蝕等問題導致了很嚴重的經濟損失［1］.石油輸送也由于管道的腐蝕造成不小的損失，迫切需要開發具有阻垢和緩蝕作用的阻垢緩蝕劑來解決產業面臨的問題［2］，使用阻垢劑已經成為目前控制結垢的最常用最有效的方法之一［3］，目前所用的阻垢劑大多是含有N、O和P的有機多齒配體化合物，例如乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、氮川三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸等［4-5］，其中，二甲叉膦酸衍生物是一類良好的阻垢劑，同時又具有較好的緩蝕作用［6］，這類阻垢劑都含有兩個磷酸基團直接與碳原子相連接，比C-O-P鍵要穩定［7-8］，一般它們化學穩定性好、耐高溫、有一定的閾值效應等多種優點，因此膦酸衍生物廣泛用于阻垢緩蝕劑［9］.

孫延暉等［10］曾用乙醇胺、三氯化磷和甲醛為原料合成過乙醇胺二甲叉膦酸，由于PCl3有劇毒，有刺激性和強腐蝕性，且遇水會發生激烈反應，甚至可能引起爆炸，在使用過程中非常不安全，并且PCl3對環境有危害，過多的使用PCl3對水體會造成嚴重污染.本文設計用亞磷酸代替PCl3來合成帶有甲叉膦酸基團的化合物，有以下幾個優點：利用了精細化工和醫藥化工用的PCl3進行氯化反應產生的副產物亞磷酸，減少PCl3對環境的污染；提高了磷資源利用率；滿足了磷化工和石油化工輸液管道的阻垢和防腐的需要，也不會帶來由于阻垢劑的加入而引起的污染，對推動磷化工產業及石油化工的發展有十分重要的作用.

本研究乙醇胺和3-氨甲基吡啶為原料，通過Manich反應［11-12］，分別合成了乙醇胺二甲叉磷酸和3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸［13-14］，并對乙醇胺二甲叉磷酸的合成條件［10］進行了研究，通過紅外光譜，31P-NMR譜，1H-NMR譜和元素分析對產物進行了表征.

2　實驗部分

2.1實驗藥品

乙醇胺，化學純；3-氨甲基吡啶，分析純；甲醛溶液（質量分數37%），分析純；無水乙醇，分析純；濃鹽酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；均購于國藥集團化學試劑有限公司.

2.2主要儀器設備

實驗過程所用儀器設備主要為SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DZF-6050真空干燥箱，RE-5298旋轉蒸發儀，ML204電子天平，FT-IR紅外光譜儀，BRUKER-DRX300核磁共振儀.

2.3實驗步驟

2.3.1乙醇胺二甲叉膦酸的合成在裝有機械攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗以及回流冷凝管的500 mL四口燒杯中加入乙醇胺12.2 g（0.2 mol），用恒壓滴液漏斗緩慢加入鹽酸15 mL，冷卻至30℃以下，然后緩慢加入亞磷酸32.8 g（0.4 mol），升溫至50℃，然后慢慢滴加甲醛溶液45 mL，反應30 min，升溫至100℃，回流3 h.最后所得溶液為淺黃色.產物中加入少量去離子水，混合均勻后在旋轉蒸發儀中旋蒸，濃縮，反復3～4次.得到黃色油狀液體，倒入三口燒瓶中，滴加無水乙醇重結晶，冷卻后洗出白色固體，過濾，產物在60℃下真空干燥，得到38.5 g白色固體，產率為77.3%.

2.3.23-胺甲基吡啶磷酸的合成在裝有機械攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗以及回流冷凝管的500 mL四口燒杯中加入3-甲氨基吡啶10.8 g（0.1 mol），濃HCl 16 mL，適量的去離子水，亞磷酸32.8 g（0.4 mol）混合，機械攪拌，120℃下回流1 h，然后用恒壓漏斗滴加甲醛9.0 g（0.3 mol），滴加時間約為1 h，滴加完畢后，再回流1 h.得到淡黃色液體.產物中加入少量去離子水，混合均勻后在旋轉蒸發器中旋蒸，濃縮，反復3～4次.得到黃色油狀液體，倒入三口燒瓶中，滴加無水乙醇重結晶，冷卻后洗出黃色粘稠狀物質，過濾，產物在60℃下真空干燥，得到23.7 g白色固體，產率為80.1%.

3　結果與討論

3.1合成路線

3.1.1乙醇胺二甲叉膦酸的合成乙醇胺二甲叉膦酸的合成路線如圖1所示.

圖1　乙醇胺二甲叉膦酸的合成路線圖Fig.1　Synthesis route for the ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3.1.23-氨甲基吡啶二甲叉磷酸的合成相比于孫延暉等［10］用乙醇胺、三氯化磷和甲醛為原料合成乙醇胺二甲叉膦酸的方法，本文則是用亞磷酸代替了三氯化磷，反應后將產品濃縮，直接用乙醇重結晶，過濾，得到白色粉末，不再用吡啶來精制產品，不會有粘稠的沉淀難處理的問題，使得合成工藝更簡單，并且可直接得到精制的產品.另外，用亞磷酸代替三氯化磷，也減少了對環境的污染.本文還探討了乙醇胺二甲叉膦酸的最佳合成條件［10］，并通過這個最佳合成條件合成了相似的產物3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸.宋俊玲等［13］在用3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸與金屬鹽合成配合物時簡要提及到了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸合成方法，由于3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸與乙醇胺二甲叉膦酸是同一類型的反應，本文用優化了的乙醇胺二甲叉膦酸的合成方法合成了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸，使得合成工藝更簡單，產率大大提高.其合成路線見圖2.

圖2　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的合成路線圖Fig.2　Synthesis route for the P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］-bis（methylene）］bis-phosphonic acid

3.2乙醇胺二甲叉磷酸反應條件的確定

3.2.1反應配比的選擇根據合成方案，固定其它反應條件，分別改變亞磷酸和甲醛的物質的量，結果如下圖3所示，確定最佳反應用量：當n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶3，甲醛過量50%，亞磷酸與乙醇胺投料比為1∶2.5時，即反應產率最高，為73.9%.

圖3　亞磷酸與乙醇胺的投料比對產率的影響Fig.3　Effect of molar ratio of phosphorous acid and ethanol amine on yield

當亞磷酸與乙醇胺投料比為1∶2.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g時，探討甲醛的用量對產率的影響.結果如圖4所示，最佳反應用量為n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5時，反應產率最高，為73.9%.

3.2.2反應時間的選擇固定其它反應條件，n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛的量為57.4 mL，探討不同時間對產率的影響，關系如圖5所示.最佳反應時間為3 h，此時產率為75.7%.

圖4　甲醛與乙醇胺的投料比對產率的影響Fig.4　Effect of molar ratio of formaldehyde and ethanol amine on yield

圖5　反應時間對產率的影響Fig.5　Effect of reaction time on yield

3.2.3反應溫度的選擇固定其它反應條件，n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，當乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛量為57.4 mL，回流時間3 h，探討反應溫度對產率的影響，關系如圖6所示.確定最佳反應溫度為100℃，此時產率為77.3%.

圖6　反應溫度對產率的影響Fig.6　Effect of reaction temperature on yield

還有一個因素對產率有影響，催化劑HCl的用量.固定其它反應條件，當n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛量為57.4 mL，回流時間3 h，反應溫度為100℃，探討反應溫度對產率的影響，見圖7，當HCl的用量為15 mL時，反應產率最高，為73.7%.

圖7　HCl的用量對產率的影響Fig.7　Effect of HCldosage on yield

以上結果表明，乙醇胺二甲叉膦酸的最佳反應條件為，乙醇胺∶亞磷酸∶甲醛=1∶2.5∶3.5（摩爾比），反應溫度為100℃，回流時間為3 h，催化劑用量為15 mL，在最優化條件下，產率為77.3%.

3.3表征

3.3.1傅里葉紅外光譜儀分析

乙醇胺二甲叉磷酸的紅外光譜見圖8.其中，3 343cm-1是-OH伸縮振動峰，2 983cm-1以及2 939cm-1是CH2伸縮振動峰，1 654cm-1是CH2彎曲振動峰，1 210cm-1是P=O伸縮振動峰，1 055cm-1和1 027cm-1是P-O伸縮振動峰.

圖8　乙醇胺二甲叉膦酸的紅外圖Fig.8　FT-IR spectrum of ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的紅外光譜見圖9. 3 417cm-1是游離的-OH伸縮振動峰，3 053cm-1是-CH2的伸縮振動峰，1 633cm-1和1547cm-1是-CH2彎曲振動峰，1 228cm-1是P=O伸縮振動峰，1 034cm-1和1 003cm-1是P-O伸縮振動峰.

圖9　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的紅外圖Fig.9　FT-IR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

3.3.2核磁共振儀分析乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR譜和1H-NMR譜分別見圖10和圖11.

從圖10中可以看出乙醇胺二甲叉膦酸31P-NMR譜中只出現了一個峰（其中一個是溶劑D2O的峰），它的峰的化學位移在6.91.

圖10　乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR譜Fig.10　31P-NMR spectrum of ethanolamine dimethylenephosphonic acid

從圖11中可以看出，在化學位移4.07、3.26和3.21出現了三組核磁共振峰（其中化學位移4.80處是溶劑峰），其峰面積比為1∶1∶2，分別對應于與羥基相鄰的亞甲基的氫、乙醇胺上與氮相鄰亞甲基的氫和膦酸相鄰的亞甲基上的氫，這與產物的結構式完全相符，在P-NMR出現了6.91的峰，也符合二甲叉膦酸的一般規律.與孫延暉等人合成的乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR的化學位移7.74比較接近.

圖11　乙醇胺二甲叉膦酸的1H-NMR譜Fig.11　1H-NMR spectrum of ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的31P-NMR和1H-NMR譜分別見圖12和圖13.

圖12中只出現了一個單峰，它的峰的化學位移在10.71.從圖13可以看出在化學位移3.50處是N-CH2-PO3的峰（其中化學位移4.80處是溶劑D2O峰），化學位移4.76是吡啶pyridine-CH2-N，化學位移8.09是C（4）H，化學位移8.11是結構C（5）H，化學位移8.73處是C（3）H的峰，化學位移8.81處是C（2）H的峰，其峰面積比約為4∶2∶1∶1∶1∶1，這與產物結構式完全符合，在31P-NMR出現了化學位移10.71的峰，這也符合一般二甲叉膦酸的一般規律，說明合成的產物是3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸.

圖12　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的31P-NMR譜Fig.12　31P-NMR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

圖13　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的1H-NMR譜Fig.13　1H-NMR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

3.3.3元素分析測得乙醇胺二甲叉膦酸各元素的質量分數為C：18.56%；H：5.08%.（理論值分別為C：19.29%；H：5.26%.）

測得3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸各元素的質量分數為C：32.56%；H：5.08%；N：9.58.（理論值分別為C：32.53%；H：4.98%；N：9.23%.）

4　結語

本文分別以乙醇胺、3-氨甲基吡啶為主要原料合成了乙醇胺二甲叉膦酸和3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸.通過反應物料配比、反應時間、反應溫度三個影響因素確定了合成乙醇胺二甲叉膦酸的最佳合成條件，為n（乙醇胺）∶n（亞磷酸）∶n（甲醛）= 1∶3∶3.5，反應溫度為100℃，回流時間為3 h，產率為77.3%，以同樣方法合成了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸，產率為80.1%.通過紅光譜，31P-NMR譜，1H-NMR譜和元素分析對產物進行了表征.

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本文編輯：張瑞

Synthesis ofdimethylene Phosphoric Acidderivatives

PAN Zhiquan，YU Li，CHENG Qingrong
School ofchemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Ethanolaminedimethylenephosphonic acid and P，P'-［［（3-pyridinyl-methyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid were synthesized by Manich reaction with ethanolamine and 3-pyridinemethanamine as raw materials，respectively.The optimum synthesisconditions for ethanolaminedimethylenephosphonic acid were as follows：the mole ratio of ethanolamine，phosphorous acid and formaldehyde was 1∶2∶3.5，the reaction temperature was 100℃，and the reaction time was 3.5 h.The yield was about 77.3%（based on ethanolamine）. P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid was obtained by the same method and the yield was about 80.1%（based on 3-pyridinemethanamine）.The products werecharacterized by infrared spectroscopy，31P-NMR and1H-NMR spectroscopy and elemental analysis.

manich reaction；ehtanolaminedimethylenephosphonic acid；P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid

O69

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.003

1674-2869（2016）02-0114-06

2015-12-17

潘志權，博士，教授.E-mail：yuliand@126.com