基于前驅(qū)體熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的合成

覃艷蕾，丁耀彬，張廣麗，唐和清

中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074

基于前驅(qū)體熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的合成

覃艷蕾，丁耀彬，張廣麗，唐和清*

中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074

提出了一種程序升溫制備高光催化活性g-C3N4的方法.以硫脲為前驅(qū)體，測得并分析了其TG/DSC曲線.基于在不同相轉(zhuǎn)變溫度條件下前驅(qū)體的化學(xué)轉(zhuǎn)化，采用程序升溫的方法制備了類石墨相氮化碳g-C3N4.采用SEM、TEM、FTIR、DRS、PL等技術(shù)，對所制g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)進行了表征，并探究了不同程序升溫方式對g-C3N4光催化性能的影響.結(jié)果表明，在硫脲相轉(zhuǎn)變溫度為260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h，所制g-C3N4為疏松層狀堆疊的塊狀顆粒.擴散反射光譜以及熒光光譜分析表明：采用該程序升溫方式可提高g-C3N4光生電子-空穴對的分離效率.以羅丹明B為模型污染物，評價了所得g-C3N4的光催化活性.相較其它升溫方式制備的g-C3N4，采用提出的程序升溫?zé)峋鄯ㄖ苽涞膅-C3N4可提高羅丹明B的可見光催化降解速率達3倍.這種光催化活性的增強主要歸因于其更大的比表面積和更高的光生電子-空穴分離效率.

硫脲；程序升溫；g-C3N4；光催化

1　引　言

類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型非金屬半導(dǎo)體光催化劑，其結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于光催化降解有機污染物、光解水制氫制氧等，已成為光催化領(lǐng)域的研究熱點［1-2］.然而g-C3N4還存在一些缺陷，如比表面積小、光生電子和空穴易復(fù)合、可見光利用率低等，使其光催化性能不理想［3］.科研工作者發(fā)展了多種方法對g-C3N4進行改性，可歸納為：①調(diào)控g-C3N4的形貌［4］；②調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)［5］；③形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合物［6］，來增大其比表面積、優(yōu)化其光吸收能力、促進光生電子-空穴對的分離等，進而提高g-C3N4的光催化性能.

在g-C3N4的制備過程中，前驅(qū)體的種類、制備方法和條件的差異也會導(dǎo)致g-C3N4的理化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其光催化性能［1］.通過熱誘導(dǎo)含有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物（如三聚氰胺）或通過低溫加熱可生成三嗪結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物（如氰胺、硫脲、尿素等），使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)也可以形成g-C3N4［7］，且是目前合成g-C3N4的常用方法.但通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體熱縮聚反應(yīng)過程中的溫度來調(diào)控g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)進而改善其光催化性能的研究尚鮮有報道.

本研究以硫脲為前驅(qū)體，根據(jù)其熱縮聚過程中不同相轉(zhuǎn)變溫度下發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化，通過多步程序控溫的熱聚合方法制備g-C3N4；以RhB為模擬污染物，評價其可見光催化降解能力，探究不同程序升溫方式對所制g-C3N4光催化性能的影響.對所制g-C3N4材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)和光學(xué)性能進行表征的基礎(chǔ)上，考察其光催化活性增強機理.

2　實驗部分

2.1試劑與材料

硫脲和羅丹明B（RhB）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，以上所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水（18.2 MΩ）.

2.2g-C3N4的制備

將8.0 g的硫脲研磨均勻后置于馬弗爐中，以5℃/min升溫至指定溫度并保溫一段時間，待其冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，將其研磨成粉末.將在硫脲相轉(zhuǎn)變溫度煅燒所制得的g-C3N4命名為CNT-x（x為硫脲的相轉(zhuǎn)變溫度，x=260℃，426℃）.一步控溫法的制備步驟為：由室溫升溫至550℃，保溫4 h，所得樣品命名為CNT-550-1 step.兩步控溫法的制備步驟為：由室溫升溫至260℃，保溫1 h，然后再升溫至550℃，保溫4 h，所得g-C3N4命名為CNT-550-2 step.三步控溫的制備步驟為：在260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h，所制得的g-C3N4命名為CNT-550-3 step.

2.3g-C3N4的表征

采用德國耐馳儀器制造有限公司的209 F3 Tarsus型熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮氣氣氛中測定樣品的熱化學(xué)性能；采用德國布魯克公司D8 advanced型X射線衍射儀測定其XRD譜圖；采用美國尼高力儀器公司Nexus 6700型傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法測定其紅外光譜；樣品的形貌使用日本日立公司SU8010型場發(fā)射電鏡和美國FEI公司Tecnai G2 20 S-TWIN型透射式電子顯微鏡觀察.以BaSO4作為參比，利用日本島津公司UV-2600型紫外可見分光光度計測量樣品的固體紫外反漫射光譜；采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀，燈源為氙燈，在激發(fā)波長為366 nm下測定其固體熒光光譜.

2.4g-C3N4的光催化活性評價

在室溫條件下，分別將不同升溫方式制得的g-C3N4（0.050 g）超聲分散到50 mL 10 μmol·L-1的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌60 min以達到吸附平衡.用500 W鹵鎢燈（λ＞420 nm）作為可見光光源，對反應(yīng)液進行照射.每間隔一定時間，取出1.5 mL反應(yīng)液，用離心機在12 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2 min，移取上清液，用美國熱電公司Evolution 201型紫外可見分光光度計測定上清液中RhB的吸光度，并計算其濃度.

3　結(jié)果與討論

3.1催化劑的表征

硫脲在熱聚合過程中會發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并形成一些中間產(chǎn)物.圖1為硫脲的TG/DSC曲線.從其DSC曲線可知，硫脲有4個吸熱峰：185℃的吸熱峰對應(yīng)硫脲的熔點；在200～287℃之間的峰，對應(yīng)硫脲縮聚成氰胺、再縮聚成三聚氰胺的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程；259℃的吸熱峰為氰胺轉(zhuǎn)變成三聚氰胺；300℃和426℃的兩個吸熱峰對應(yīng)三聚氰胺轉(zhuǎn)變成具有tri-s-三嗪結(jié)構(gòu)的蜜勒胺以及蜜勒胺繼續(xù)縮聚生成g-C3N4的過程［8］.由TG曲線可知，硫脲在200～300℃的失重率高達79.5%，這是由于硫脲在熱縮聚過程中產(chǎn)生了大量NH3，CS2和SO2等揮發(fā)性氣體之故［9］.這些揮發(fā)性氣體有利于原本緊密堆砌的片層g-C3N4，被剝離形成結(jié)構(gòu)疏松、比面積更大的層狀g-C3N4，這與SEM和TEM觀察結(jié)果相吻合.

圖2　CNT-550-1 step、CNT-550-2 step及CNT-550-3 step的SEM（a，b，c）和TEM照片（d，e，f）Fig.2　SEM（a，b，c）and TEM（d，e，f）images ofcNT-550-1 step，CNT-550-2 step andcNT-550-3 step

采用SEM和TEM觀察不同控溫方式所制CNT的形貌.由圖2可知，CNT-550-1 step是由微米級g-C3N4片層緊密堆砌而成的大塊狀顆粒；隨著控溫步數(shù)的提高，CNT-550-2 step和CNT-550-3 step的層狀結(jié)構(gòu)則更為松散，由許多小的、不規(guī)則的g-C3N4片層堆疊而成，且其片層有褶皺，存在許多空隙.硫脲在熱縮聚過程中所產(chǎn)生的氣體對CNT松散層狀結(jié)構(gòu)的形成有重要作用.這種疏松的層狀結(jié)構(gòu)，使g-C3N4的比表面積增大，有利于提高其光催化活性.

圖3（a）為不同煅燒溫度和升溫方式所制CNT 的XRD譜圖.由圖可知，隨著煅燒溫度從室溫提高到260℃和426℃時，硫脲的特征峰逐漸變?nèi)酢p少，并形成了新的特征峰.這說明隨著熱聚合溫度的升高，硫脲不斷縮聚形成不同的中間體.當(dāng)煅燒溫度升至550℃時，不同升溫方式所得產(chǎn)物均在13.03°和27.00°出現(xiàn)兩個新峰，它們是g-C3N4的兩個特征峰［10］，其中27.00°的強衍射峰是由g-C3N4類石墨層狀結(jié)構(gòu)堆疊所引起的，歸屬于（002）晶面特征峰，13.03°處較弱衍射峰為g-C3N4（100）晶面特征峰，是tri-s-三嗪結(jié)構(gòu)所引起的.

圖3（b）為不同升溫方式所制CNT樣品的FT-IR光譜圖.從圖3可知，所制g-C3N4的紅外吸收譜圖基本相似，表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似.811cm-1處吸收峰是g-C3N4三嗪環(huán)振動特征峰，而1 200～1 700cm-1區(qū)間的吸收峰是由g-C3N4雜環(huán)振動所引起的［11］；2 900～3500cm-1區(qū)間的寬峰為N-H和O-H的伸縮振動峰，是硫脲未縮聚的氨基和g-C3N4表面吸附的水分子所引起的［11］.紅外光譜表征進一步證實了，以硫脲為前驅(qū)體、采用多步升溫縮聚法可制得g-C3N4.

圖3　不同升溫方式所制CNT的XRD譜圖（a）和FT-IR譜圖（b）Fig.3　XRD patterns（a）and FTIR spectra（b）ofcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes

圖4（a）為不同控溫步數(shù)所制CNT的固體紫外漫反射譜圖.由圖4（a）可見，從CNT-550-1 step到CNT-550-3 step的可見光吸收相差不大，其光吸收邊帶（λg）分別為451、450和447 nm.樣品的帶隙（Eg）可通過關(guān)系式Eg=1 240/λg（eV）計算得知，分別為2.749，2.756和2.774 eV.隨著升溫步數(shù)的增加，CNT的帯隙逐漸變寬，說明升溫方式影響了g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)，從而改變了它的能帶結(jié)構(gòu).圖4（b）為不同控溫步數(shù)所制CNT的固體熒光光譜圖：CNT-550-1 step的熒光強度最強，其次是CNT-550-2 step，CNT-550-3 step的熒光強度最弱.所制CNT的熒光強度隨著控溫步數(shù)的增加而逐漸降低，說明在g-C3N4制備過程中提高控溫步數(shù)會降低光生電子和空穴的復(fù)合率，增強其光催化活性［12］.其光催化活性結(jié)果見第3.2節(jié).

3.2g-C3N4光催化降解RhB

圖4　不同升溫方式所制CNT的固體紫外漫反射譜圖（a）和固體熒光光譜圖（b）Fig.4　DRS spectra（a）and PL spectra（b）ofcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes

CNT的吸附及可見光光催化活性如圖5所示.由圖5（a）可知，CNT達到吸附平衡后，CNT-550-3 step的吸附能力最強，相比CNT-550-1 step提高了約2倍，說明增加升溫步數(shù)會使g-C3N4比表面積增大，這與SEM、TEM結(jié)果相吻合.在可見光照射下，CNT對RhB的降解效率隨著升溫步數(shù)的增加而逐漸提高.CNT-550-3 step的光催化活性最高，120 min可降解85.9%RhB，而CNT-550-1 step只降解了51.6%RhB.從圖5（b）的降解動力學(xué)曲線可知，CNT對RhB的光催化降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.004 42 min-1、0.008 63 min-1、0.01353 min-1.其中CNT-550-3 step 的k值是CNT-550-1 step的3.0倍.這說明多步升溫法所制g-C3N4呈現(xiàn)松散的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積增大，有利于提高對污染物的吸附以及光生電子和空穴分離效率，最終導(dǎo)致了CNT光催化活性的增強.

圖5　不同控溫步數(shù)所制CNT對RhB的可見光降解曲線（a）和一級動力學(xué)擬合曲線（b）Fig.5　Degradationcurves（a）andcorresponding first-order kinetic plots（b）for the visible light photodegradation of RhB overcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes.

4　結(jié)　語

以硫脲為前驅(qū)體，采用程序升溫?zé)峋酆戏ǔ晒χ苽淞薵-C3N4.結(jié)合其熱重分析，優(yōu)化了其升溫方式為：在相轉(zhuǎn)變溫度260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h；在優(yōu)化的升溫方式下制得的CNT在可見光照射下光催化降解RhB的效果，相較常規(guī)法所制g-C3N4提高了3倍；其優(yōu)越的光催化性能來自于具有更疏松的層狀結(jié)構(gòu)、大比表面積、更好的光生電子和空穴分離效率.本文基于前驅(qū)體的熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的結(jié)構(gòu)，進而改善其光催化性能，為g-C3N4的改性和應(yīng)用提供了新的思路.

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本文編輯：張瑞

Controlled Synthesis of g-C3N4Based on Thermo-Chemical Property of Precursor

QIN Yanlei，DING Yaobin，ZHANG Guangli，TANG Heqing*
College of Resources and Environmental Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China

A programmed synthesis method wasdeveloped to prepare highly efficient photocatalytic g-C3N4.The TG/DSC thermograms were acquired and analyzed by using thiourea as the precursor.g-C3N4was prepared by programmed（a multi-step temperaturecontrol）thermal polycondensation method based on thechemicalconversion of precursor atdifferent phase transformation temperatures.The textural structures，optical and electronic properties of the g-C3N4were systematicallycharacterized by Scanning Electron Microscopy，Transmission Electronic Microscopy，X-raydiffraction，F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy，Diffuse Reflectance Absorption Spectroscopy and Fluorescence Spectroscopy.The effects of the multi-step temperaturecontrolduring the g-C3N4preparation were investigated on the photocatalytic performance of g-C3N4.It was found that that the obtained g-C3N4wascomposed of loosely stacked bulky sheets by keeping the temperature at 260℃of the phase transformation temperature of thiourea for 1 h，then at 426℃for another 1 h，and finally at550℃ for 4 h.Thediffuse reflectance absorption and fluorescence spectroscopic analysis indicated that the programmed synthesis promoted thedissociation of the photo-generated electron-hole pairs.The photocatalytic activity of the obtained g-C3N4was evaluated by using RhB as a model organic pollutant.The g-C3N4photocatalyst obtained with the presentlydeveloped programmed synthesis method increased the photocatalyticdegradation rate of RhB by about 3 times incomparison with the g-C3N4prepared by aconventional method.The enhanced photocatalytic performance of the obtained g-C3N4was attributed to the increased specific surface area and improvedseparationofphoto-generated electron-hole pairs.

thiourea；programmed heating；graphiticcarbon nitride；photocatalysis

O613.61；O643.36

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.002

1674-2869（2016）02-0109-05

2016-03-01

國家自然科學(xué)基金項目（21377169）

覃艷蕾，碩士研究生.E-mail：qin-yan-lei@163.com

唐和清，教授.E-mail：tangheqing@mail.scuec.edu.cn