水體中氯酚檢測方法研究

白玉磊，衛光

（黑龍江省科學院技術物理研究所，黑龍江哈爾濱 150086）

水體中氯酚檢測方法研究

白玉磊，衛光

（黑龍江省科學院技術物理研究所，黑龍江哈爾濱 150086）

氯酚類物質是一種有機難降解污染物，本文研究了采用液液萃取的前處理技術和GC-M S分析技術，建立檢測水體中氯酚類物質的方法。結果表明：單氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚標準曲線線性良好（0.998 4～0.999 9），方法檢測下限分別為0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。該方法簡單快速、自動化程度高、試劑用量少，能夠滿足水體中氯酚快速高效的檢測需要。

液液萃取；氣相色譜-質譜儀；氯酚

氯酚類有機物因具有廣譜的抗、殺菌和殺蟲功效而被作為殺蟲劑、消毒劑和防腐劑廣泛使用，主要用于木材、蔬菜、皮革、涂料等的防腐劑及消毒劑[1]。此外，還有許多工業合成的中間產物被作為農藥、殺菌劑、殺真菌劑、制藥業等原材料使用[2]。氯酚類污染物的較高毒性、難生物降解性、生物累積性及“三致”效應，使之成為較受關注的一類優先控制污染物，美國規定的129種和我國規定的68種環境優先污染物黑名單中都包括了2-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP 和PCP等氯酚類物質[3-5]。

本文采用液液萃取的方法，對樣品進行凈化濃縮，然后利用GC-MS對處理過的樣品進行檢測[6]。檢測的目標物分別為19種酚類：2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,3,4-三氯酚、2,3,5-三氯酚、2,3,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,4,5-四氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,3,5,6-四氯酚和五氯酚。

1 實驗方法

1.1 實驗藥品與試劑

氯酚混和標準物（CPs），包含上述19種氯酚類物質、氘代2-氯酚（2-Chlorophenol-d4）、氘代2,4-二甲基酚（2,4-Dimethylphenol-3,5,6-d3）和13C-五氯酚（Pentachlorophenol-13C6）；二氯甲烷（CH2Cl2），正己烷（C6H14），丙酮（C3H6O），乙酸酐（C4H6O3），碳酸鈉（Na2CO3），無水硫酸鈉（Na2SO4），磷酸（H3PO4），氫氧化鈉（NaOH）。

1.2 儀器

日本島津公司氣相色譜-質譜儀：GCMSQP2010/plus（四級桿檢測器）配自動進樣器，色譜柱：DB-5ms。

1.3 實驗方法

取水樣500.0mL，加入內標物氘代2-氯酚，再將水溶液的pH值調至堿性，用二氯甲烷萃取3遍，去除有機相保留水相；再將水溶液的pH調至酸性，再用二氯甲烷萃取3遍，將有機相富集到250.0mL的雞心瓶中，旋蒸至1.0mL左右，轉移到10.0mL的試管中，氮吹至0.5mL左右，分別加入丙酮、正己烷、乙酸酐、碳酸鈉溶液，震蕩，靜止，取有機相經過無水硫酸鈉至氮吹管中，最后將氮吹管中0.2mL移至棕色進樣小瓶中待進樣。GC-MS升溫程序見表1。采用不分流進樣，為進樣口溫度為280.0℃，離子源溫度為250.0℃。

表1 GC-MS升溫程序

1.4 實驗條件

1.4.1 萃取過程的優化

這一方面包括萃取溶劑的選擇，萃取次數、萃取時間及萃取溶劑體積的確定。回收率都是采用不加入內標的方法來測定的。

1.4.2 衍生化條件的確定

主要包括加入Na2CO3的量與加入乙酸酐的量，乙酰化過程中加入有機溶劑的比例，乙酰化時間的考察和乙酰化順序的確定。

1.4.3 去除水樣中的雜質

由于在實際的水體中，往往存在很多的雜質。因此，在進行液-液萃取的時候，要將雜質從水中去處。該實驗在設計的時候，通過對溶液酸堿的調節將雜質去除。

表2 前處理對實驗的影響

表3 單氯酚物質定性定量

表4 雙氯酚物質定性定量

2 實驗結果與討論

2.1 前處理對測定影響

為了優化前處理的實驗條件，達到良好的實驗效果，考察了前處理的多個實驗環節的實驗條件，實驗結果如表2所示。從表2可得到優化實驗條件可以回收率、標準偏差和變異系數均滿足痕量級的要求。取水樣的體積為500.0mL，濃縮到的體積為0.2mL。濃縮倍數為2 500倍。

2.2 水體中氯酚類物質的測定條件

通過優化實驗過程，最后確定萃取的條件為：用二氯甲烷，萃取500mL的水樣，萃取3次；每次用二氯甲烷的量為30mL，萃取時間為5min。衍生化條件為：加入2M的碳酸鈉和500μL的乙酸酐，正己烷同有機溶劑比為1∶1，各為2mL，乙酰化1min，靜置30min后獲得的回收率最好；此外，采用先萃取再乙酰化的實驗順序，所得的實驗結果最好。去除水體雜質的條件為：在萃取前，將水樣的pH值調至12，用二氯甲烷30mL萃取3次，每次5min，去除有機相；再將pH值調至2以下，用30mL的二氯甲烷萃取3次，每次5min，將有機相收集到250mL的雞心瓶中，旋蒸至1～2mL后再進行乙酰化的步驟。

2.3 水體中氯酚類物質的測定結果

2.3.1 單氯酚的測定結果

采用此方法得出單氯酚的標準曲線線性范圍為1～400ng/L，即單氯酚的檢測范圍為1～400ng/L。在加入內標的情況下，計算單氯酚的測定相關系數如表3所示。

從表3可見，單氯酚的最低檢出限0.1ng/L，檢測相關系數為0.999 9。

2.3.2 雙氯酚的測定結果

采用此方法得出雙氯酚的標準曲線線性范圍為2～400ng/L，即雙氯酚的檢測范圍為2～400ng/L。在加入內標的情況下，計算雙氯酚的測定相關系數如表4所示。

從表4可見，雙氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測相關系數為0.999 7～0.999 9。

2.3.3 三氯酚的測定結果

采用此方法得出三氯酚的標準曲線線性范圍為1～400ng/L，即三氯酚的檢測范圍為1～400ng/L。在加入內標的情況下，計算三氯酚的測定相關系數如表5所示。

表5 三氯酚物質定性定量

從表5可見，三氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測相關系數為0.999 5～0.999 9。

2.3.4 四氯酚的測定結果

采用此方法得出四氯酚的標準曲線線性范圍為2～400ng/L，即四氯酚的檢測范圍為2～400ng/L。在加入內標的情況下，計算四氯酚的測定相關系數如表6所示。

表6 四氯酚物質定性定量

從表6可見，四氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測相關系數為0.999 5～0.999 7。

2.3.5 五氯酚的測定結果

采用此方法得出五氯酚的標準曲線線性范圍為5～400ng/L，即五氯酚的檢測范圍為5～400ng/L。

表7 五氯酚物質定性定量

在加入內標的情況下，計算五氯酚的測定相關系數如表7所示。

從表7可見，五氯酚的最低檢出限0.5ng/L，檢測相關系數為0.998 4。

3 結論

通過液液萃取的前處理技術和GC-MS分析技術，建立了一種有效檢測水體中氯酚類物質方法，測定結果表明：單氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚標準曲線線性良好（0.998 4～0.999 9），方法檢測下限分別為0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。該方法簡單快速，自動化程度高，試劑用量少，能夠滿足水體中氯酚快速高效的檢測需要。

[1]余少青,胡俊,王建龍.γ輻照和H2O2聯合作用下五氯酚(PCP)的降解[J].環境科學學報,2011,21(1):54-60.

[2]韓延波.表面活性劑輔助合成催化電極的2，4-二氯酚與五氯酚的電還原脫氯[D].北京:北京工業大學,2012:356.

[3]Keith L H, Telliard W A. Priority pollutants Ⅰ. A perspective view[J]. Environ Sci Technol,1979,13(4):416-423.

[4]金相燦.有機化合物污染化學:有毒有機物污染化學[M].北京:清華大學出版社,1990:10-12.

[5]董偉娜.納米零價fe處理五氯酚的研究[D].北京:北京工業大學, 2009:367-369.

[6]許秀艷,張穎,程麟鈞,等.固相萃取-GC/MS法測定水中16種有機氯農藥.環境監測管理與技術,2010,22(6):51-54.

Establish Water Chlorophenol Detection Method

Bai Yu-Lei, Wei Guang
(Heilongjiang Provincial Academy of Sciences Institute of Technical Physics, Heilongjiang Harbin 150086)

The phenolic substance is a biodegradable organic pollutants, through the use of liquid-liquid extraction pretreatment technique and GC-MS analysis, the establishment of a method to detect water phenolics. The results showed that Mono chlorphenols and dichlorophenol and trichlorophenol, 4 - Chlorophenol and pentachlorophenol standard curve linears were good (0.998 4 ~ 0.999 9), and the detection limit of the methods were 0.1, 0.2, 0.2, 0.2 ng/L and 0.5 ng/L. The method is simple, rapid, high degree of automation, low consumption of reagents to meet the needs of chlorophenols in aquatic system fast and efficient detection.

Liquid-liquid extraction; GC-MS; Chlorphenol

O661.1

A

2096-0387（2016）01-0020-03

白玉磊（1984-），男，黑龍江人，碩士，技術物理研究所工作研究員，研究方向：民用核技術研究。