高能電子輻照對黑色聚酰亞胺薄膜結構的影響

王 毅，蔡宇宏，李正清，李小金，何 丹，郭 興，王先榮，王田剛（.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.無錫泓瑞航天科技有限公司，江蘇 無錫 24000）

高能電子輻照對黑色聚酰亞胺薄膜結構的影響

王 毅1，2，蔡宇宏1，2，李正清1，2，李小金1，2，何 丹1，2，郭 興1，王先榮1，王田剛1，2
（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.無錫泓瑞航天科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

借助雙束加速器對黑色聚酰亞胺薄膜進行了高能電子輻照實驗。分別通過SEM、ATR-FTIR及XPS考察了輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜表面的形貌變化、表面化學結構與成分變化。結果表明，通過SEM觀察發現，電子輻照后，黑色聚酰亞胺薄膜的表面變得更加粗糙。這可能是由于高能電子使PI/C表面上的弱鍵分解，從而改變了材料表面的結構，導致材料表面粗糙度增大。通過紅外光譜分析發現，電子輻照后，PI/C表面大部分基團的吸收峰強度有所降低。這表明電子輻照使PI/C表面發生了復雜而顯著的化學反應。其中黑色聚酰亞胺薄膜的吸收峰強度顯著降低，表明材料在電子輻照過程中發生了開環反應。通過XPS分析發現，PI/C中的含氮量及含氧量顯著降低，樣品表層發生了脫氮及脫氧反應，也佐證了紅外光譜表征中電子輻照可使黑色聚酰亞胺薄膜發生開環反應的結論。

高能電子；黑色聚酰亞胺；薄膜；結構

0 引言

聚酰亞胺（PI）薄膜不僅具有優良的機械與電氣特性，而且具有良好的耐高、低溫性能，特別是抗輻射能力，因而廣泛應用于航空、航天器及火箭部件中［1-2］。聚酰亞胺薄膜通過滲碳得到的黑色復合薄膜具有良好的遮光性、導熱性、導電性、防靜電等性能，可以作為電子材料、消除電磁干擾材料、雜光吸收材料、導熱材料（其導熱系數可達數W/m·K），更是航天器良好的輻照吸收材料，是近年來受到廣泛關注的一種空間材料［3-4］。

在空間飛行過程中，由于受到紫外輻照、帶電粒子輻照、原子氧腐蝕等空間環境的作用，黑色聚酰亞胺薄膜（PI/C膜）的熱輻射性能會發生變化，造成熱控系統偏離原來設定的指標，嚴重的會造成航天器可靠性下降、壽命降低。國內外關于聚酰亞胺薄膜的環境效應已有較多研究［5-9］，但多集中在能量為幾十千電子伏的低能電子輻照環境效應與損傷機理方面，且研究的均為普通的聚酰亞胺薄膜，關于高能電子輻照對黑色導電聚酰亞胺薄膜結構的影響尚未見到報道。文章進行了1 MeV高能電子對黑色導電聚酰亞胺薄膜輻照實驗，并對輻照前后樣品的表面形貌和成分進行了分析。

1 實驗方法

蘭州空間技術物理研究所雙束加速器中模擬電子輻照環境對黑色聚酰亞胺薄膜進行了不同注量的輻照實驗。在實驗中選取高能電子的輻照能量為1 MeV，輻照強度為3×1014cm-2·h-1，輻照注量為3.75×1014e/cm2。利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品表面形貌。用Nicolet公司產的MagnaIR560型傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR），進行吸收度的測量以得知其分子結構的改變。為避免過強基體峰對薄膜的影響，采用衰減全反射（ATR）法對薄膜結構進行分析，測試波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為16，分辨率為2 cm-1。采用VGESCA LAB 210型光電子能譜儀表征材料的表面結構變化，Mg-Kα輻射為激發源，以碳峰C1s（Eb=285.10 eV）為內標進行荷電校正。

2 結果與分析

2.1 電子輻照前后PI/C膜的SEM分析

圖1是黑色聚酰亞胺薄膜電子輻照前后的SEM圖。從圖中可以看出，電子輻照后PI/C膜表面變得更加粗糙。形成這種現象的原因可能是由于電子注入PI/C后，其結構發生了化學變化。輻照開始時材料表面的本征缺陷部分、化學穩定性差的基團被電子所破壞，而這只需要較小的輻照劑量就可造成大量破壞。由于這些本征缺陷部分、化學穩定性差的基團分布在材料表面，當其被電子輻照破壞后，就會使材料表面變的凸凹不平。

2.2 電子輻照前后PI/C膜的FTIR-ATR分析

圖2給出了波數為650～2 000 cm-1內電子輻照前后PI/C膜的FTIR-ATR譜。由圖可見，電子輻照后PI/C膜典型特征峰位置沒有發生變化，而強度整體有所降低。其中1 515 cm-1（苯環C-C伸縮振動）、1 390 cm-1（酰胺基=C-N伸縮振動）和852 cm-1（雙取代苯基）特征峰的峰形發生明顯變化，1 240 cm-1（CO-C伸縮振動）、1 130 cm-1的酰亞胺基團（OC）2-N-C的特征吸收峰變化顯著。而1 730 cm-1、1 780 cm-1（羰基C=O伸縮振動）的峰形略有變化。紅外譜圖分析表明，PI/C膜樣品表面在電子輻照過程中可能發生了酰亞胺基團的開環反應，同時電子對苯環結構也可能造成了一定程度的破壞。

圖1 電子輻照前后PI/C膜SEM圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖2 電子輻照前后PI/C膜紅外光譜曲線圖

2.3 電子輻照前后PI/C膜的XPS分析

圖3為1 MeV電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜的XPS掃描全譜，根據XPS譜圖中峰的面積，可以計算出C、O及N的含量（摩爾分數）。由圖可見，XPS全譜中出現的為C1s（285.1 eV），O1s（532.1 eV）和N1s（400.6 eV）峰，電子輻照后，C1s峰強度增加，而O1s峰和N1s峰強度降低。電子輻照前后PI/C表面元素含量如表1所示。樣品表面C/O原子比由初始的3.8∶1升高至4.8∶1，C/N原子比由15∶1升高至16∶1，這表明電子輻照過程中樣品表面發生復雜的脫氮和脫氧反應。氧原子和氮原子的減少是因為生成氣體或易揮發的小分子從表面逸出。

表1 高能電子輻照前后PI/C樣品中元素含量

圖4～圖6分別列出了電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜XPS分析的C1s、O1s和N1s譜圖。輻照后，C1s譜圖形狀產生明顯變化，C1s譜峰信號強度略有增加。經過擬合發現，結合能為284.6的C-C峰強度有所增強，這說明以苯環為主要結構的相對成分提高，從而提高了分子的剛性，這與輻照后樣品變脆的現象一致。而285.8 eV處的C-O峰與288.6 eV兩處的擬合峰均有所減弱，這說明輻照破壞了碳氧單鍵和碳氧雙鍵。由此可見，電子輻照生成了更多的C-C鍵結構，而柔性結構C-O鍵被破壞，可以認為輻照破壞高聚物的柔性結構生成了以苯環為主要成分的剛性結構。另外輻照可以使材料發生交聯，形成以苯環為主的三維立體網狀結構［10-14］，從而使材料表面硬度增加，這與材料表面脆性在電子輻照后增大的現象相一致。N1s譜峰信號明顯變弱，表明電子輻照造成黑色聚酰亞胺薄膜表層脫氮。

圖3 電子輻照前后黑色聚酰亞胺薄膜XPS全譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖4 電子輻照前后PI/C膜C1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖5 電子輻照前后PI/C膜O1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

圖6 電子輻照前后PI/C膜N1s譜圖（a）輻照前；（b）輻照后

3 結論

借助雙束加速器對黑色聚酰亞胺薄膜進行了1 MeV電子輻照實驗。利用SEM、FTIR-ATR及XPS對輻照前后樣品的表面形貌、化學成分進行了分析與表征。結果表明：

（1）通過SEM觀察發現，電子輻照后，黑色聚酰亞胺薄膜的表面變得更加粗糙。這可能是由于高能電子使PI/C表面上的弱鍵分解，從而改變了材料表面的結構，導致材料表面粗糙度增大；

（2）通過紅外光譜分析發現，電子輻照后，PI/C表面大部分基團的吸收峰強度有所降低。這表明電子輻照使PI/C表面發生了復雜而顯著的化學反應。其中酰亞胺環的吸收峰強度顯著降低，表明材料在電子輻照過程中發生了開環反應；

（3）通過XPS分析發現，PI/C中的含氮量及含氧量顯著降低，樣品表層發生了脫氮及脫氧反應，也佐證了紅外光譜表征中電子輻照可使黑色聚酰亞胺薄膜發生開環反應的結論；

（4）高能電子輻照對黑色聚酰亞胺薄膜表面結構產生了顯著影響，有必要對該材料開展較全面的空間環境效應研究。

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INFLUENCE OF HIGH ENERGY ELECTRON RADIATION ON STRUCTURE OF BLACK POLYIMIDE FILMS

WANGYi1，2，CAIYu-hong1，2，LI Zheng-qing1，2，LI Xiao-jin1，2，HE Dan1，2，GUO Xing1，WANG Xian-rong1，2，WANG Tian-gang1，2
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology Physics，Lanzhou 730000，China；2.Wuxi HongruiAerospace Science and Technology Co.，Ltd.，Wuxi Jiangsu 214000，China）

Employing double bundles accelerator，black polyimide（PI/C）films are radiated by high energy electrons. Changes of surface shape，chemistry structure and component are studied through the methods of SEM，ATR-FTIR and XPS respectively.Results show that PI/C films become rougher after irradiation，because high energy electrons break the low energy bond of PI/C which changes the material surface in experiment.After electron irradiation，the absorbing peak intension becomes lower in a lot of molecules in PI/C surface through infrared spectroscopic analysis.It is indicated that complicated chemical reaction has became in PI/C surface.The ring of imides'has been break down，because absorbing peak became obviously weaker than before.On the other hand，through the XPS analysis，it is found that the oxygen and nitrogen content is fewer than before because of PI surface chemical reactions.It also proves electron irradiation destruct the ring in PI/C surface.

high energy electrons；black polyimide（PI/C）；films；surface structure

V524.3

A

1006-7086（2016）01-0119-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.01.012

2015-10-14

真空低溫技術與物理重點實驗室基金（9140C550205140C55003）

王毅（1980-），男，高級工程師，博士，主要從事空間環境效應與控制研究。E-mail：abcdefgwangyi@163.com。