制氫裝置的腐蝕研究

王濤 閆芳（中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

制氫裝置的腐蝕研究

王濤 閆芳（中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

制氫裝置不同部位發(fā)生腐蝕泄漏，給裝置帶來巨大的安全隱患，本文詳細(xì)的分析了制氫裝置常見的幾種腐蝕類型及防護(hù)措施。

制氫裝置；腐蝕；防護(hù)措施

中國石油某煉廠20000Nm3/h制氫裝置，采用傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫工藝，采用變壓吸附凈化工藝提純氫氣，以煉廠混合干氣為原料，不足部分用液化氣補充，產(chǎn)品為純度為99.9%氫氣，裝置分為原料壓縮、脫硫、轉(zhuǎn)化、中溫變換、PSA凈化提純，中低壓鍋爐余熱發(fā)汽系統(tǒng)及公用工程部分。

1 煙氣露點腐蝕

1.1 、煙氣露點腐蝕

腐蝕反應(yīng)的主要原因是瓦斯脫硫能力跟不上，瓦斯含硫量升高，煙氣露點上升，使煙道處于露點以下，產(chǎn)生煙氣露點腐蝕。當(dāng)含硫燃料燃燒時，硫的化合物發(fā)生分解，氧化形成SO2氣體，SO2中一部分會生成三氧化硫，三氧化硫會與水蒸汽結(jié)合生成硫酸。含有硫酸蒸汽的煙氣露點大為升高，當(dāng)受熱面的壁溫低于露點時，含有硫酸的蒸汽就會在受熱面上凝結(jié)成含有硫酸的液體，對受熱面產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。其反應(yīng)如下：

圖1 引風(fēng)機(jī)軟連接處腐蝕

如圖1所示，引風(fēng)機(jī)內(nèi)介質(zhì)為煙氣，裝置運行半年即出現(xiàn)腐蝕情況，隨即加強(qiáng)防護(hù)，調(diào)整操作，情況未出現(xiàn)惡化。

1.2 、煙氣露點腐蝕防護(hù)措施

⑴減少SO3的生成。根本解決硫酸露點腐蝕問題，使用含硫量在0.5%以下的燃料，或采用經(jīng)脫硫后的低硫燃料。

⑵高溫排放煙氣。建議將爐的排煙溫度提高到180℃。

⑶空氣預(yù)熱器溫度控制指標(biāo)：保證燃燒空氣入口溫度＞80℃。

⑷選用耐硫酸露點腐蝕的材料。

2 高溫氫腐蝕

2.1 、高溫氫腐蝕的形式

高溫氫腐蝕分內(nèi)部脫碳和表面脫碳。內(nèi)部脫碳通常發(fā)生在較低溫度、高氫分壓的共同作用下；表面脫碳通常發(fā)生在高溫、低氫分壓的共同作用下。氫腐蝕是在高溫高壓下擴(kuò)散侵入鋼材中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼材強(qiáng)度、延性和韌性下降與劣化，同時發(fā)生晶間斷裂。影響高溫氫腐蝕的因素有操作溫度、氫分壓、碳化物的穩(wěn)定性、合金元素的偏析情況及受力情況等。

2.2 、高溫氫腐蝕存在

采用蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫裝置的高溫氫腐蝕主要存在于轉(zhuǎn)化爐流出物至中變氣鍋爐給水換熱器之間，一般在220℃以上才考慮高溫氫腐蝕，該段常用選材為20#鋼和15CrMo。

3 二氧化碳腐蝕

3.1 、二氧化碳腐蝕概述

干燥的二氧化碳?xì)怏w本身是沒有腐蝕性的。CO2極易溶于水，溶于水后得到碳酸，釋放出氫離子，氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，分為點蝕和均勻腐蝕。點蝕會導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)點蝕坑而均勻腐蝕會導(dǎo)致材料均勻減薄。影響CO2腐蝕的因素包括二氧化碳分壓、溫度和PH值。二氧化碳分壓的增加會導(dǎo)致較高的腐蝕速率。PH值越小則酸性越強(qiáng)即腐蝕速率越大，當(dāng)溫度較低時為均勻腐蝕，主要發(fā)生金屬的活性溶解，含鉻鋼可形成腐蝕膜；當(dāng)溫度升高時主要為局部腐蝕如點蝕等。

如圖2所示，此處為中變氣分液罐出來的工藝?yán)淠哼M(jìn)酸性水汽提塔前三通，裝置運行近1年時出現(xiàn)了上述中的點蝕，主要是由于出口沖蝕、制造缺陷和二氧化碳腐蝕，對裝置的安全運行產(chǎn)生影響，給裝置帶來巨大的安全隱患。

3.2 、二氧化碳腐蝕防腐選材

制氫裝置的CO2腐蝕主要發(fā)生在中變氣分液罐出來的工藝?yán)淠褐了嵝运崴６趸几g中低合金鋼和碳鋼的抗力較差，而奧氏體不銹鋼有良好的抗力，因此流出物系統(tǒng)的管道應(yīng)選奧氏體不銹鋼。

4 轉(zhuǎn)化爐管高溫蠕變

4.1 轉(zhuǎn)化爐管高溫蠕變

對于制氫裝置的轉(zhuǎn)化爐由于技術(shù)成熟可靠，選材基本固定。主要存在高溫蠕變失效和熱應(yīng)力引起的失效。爐管管壁在高溫下蠕變破壞的發(fā)展過程是：最初管壁內(nèi)側(cè)約有1/3處達(dá)到“蠕變加速期”，即產(chǎn)生空洞，空洞一般在碳化物與基體的分界線處形成；隨著蠕變的進(jìn)一步加劇，空洞增加并與碳化物連接起來成微小裂紋；微小裂紋先向內(nèi)側(cè)后向外側(cè)擴(kuò)展，在熱應(yīng)力以及爐管內(nèi)壓力的共同作用下，最后發(fā)生爐管開裂破壞。

4.2 防護(hù)措施

防止轉(zhuǎn)化爐管的意外失效造成事故，應(yīng)在操作維護(hù)、檢修等方面采取有效措施：

平穩(wěn)操作；

定期檢測爐管壁溫。控制轉(zhuǎn)化爐管溫度＜970℃；

定期檢測爐管外徑或周長，對爐管的蠕脹程度進(jìn)行監(jiān)控，蠕脹嚴(yán)重時應(yīng)做進(jìn)一步分析，包括做爬行超聲波檢驗及取樣做壽命評估等；

盡量減少開停工、特別是緊急停工次數(shù)；

應(yīng)用抗積碳性強(qiáng)的催化劑、嚴(yán)格控制原料硫含量和水碳比等工藝措施。

5 結(jié)語

本文介紹了制氫裝置常見的幾種腐蝕類型并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施，該制氫裝置加工工藝成熟，防腐蝕設(shè)計到位，材料選擇合適，對主要的腐蝕問題能較好解決。制氫裝置的防腐蝕工作應(yīng)從工藝、設(shè)備、操作細(xì)微處著手，把腐蝕消滅在萌芽狀態(tài)。