氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康　　永，張軍鋒，王　　坤，高偉超，艾　　江

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100）

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康永，張軍鋒，王坤，高偉超，艾江

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100）

介紹了目前氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂改性研究的種類，并指出了氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂聚合的影響因素。

氯乙烯；醋酸乙烯酯；聚合機理；樹脂改性

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂 （簡稱共聚物或PVCAC）是一種改性的聚氯乙烯樹脂，因其具有軟化溫度較低、流動性好、易于加工成型、柔韌性較好、溶解性能好、制品的尺寸穩定性好及具有一定的內增性作用等優點，使得產品售價高、利潤大、經濟效益顯著。國內已有廠家開始研究和開發氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，并有少量產品供應市場。但由于產品質量差、生產成本高，遠不能滿足國內市場的需求。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚依自由基機理進行反應，可采用懸浮法、乳液法和溶液聚合法進行。氯乙烯經VAc共聚改性后，其固有的物理、化學性能會發生改變，其改變程度在很大程度上取決于醋酸乙烯質量分數及共聚物分子量。一般地說，醋酸乙烯單體的引入可起到增塑劑的作用，也即所謂“內增塑”，可以避免一般增塑劑的揮發、遷移、抽出等缺點，還可以降低熔融黏度、降低加工溫度、改進加工性能。隨著共聚物中VAc質量分數增加，樹脂在酮及酯類溶劑中的溶解度也增加，耐化學品性也增加；在通過提高共聚物中VAc單體質量分數以降低熔融黏度的同時，與相似分子量的均聚物比較，其穩定性也下降；隨著共聚物中VAc單體質量分數的增加，樹脂的熱變形溫度明顯下降，同時其拉伸強度及彎曲性能比相似的均聚物有所提高。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的主要缺點是拉伸強度、熱變形溫度、耐磨性、化學穩定性和熱穩定性等有所降低。

一般氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯單體質量分數在10%～40%。單體質量分數10%～15%的低分子量樹脂是該類型改性聚氯乙烯樹脂中最重要的一類，這種樹脂廣泛用于制造唱片和地板磚。單體質量分數低于10%的共聚物通常用于制成薄膜和片材，它們與相同分子量的均聚物相比，改善了加工性能。

1　氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂特性及聚合影響因素

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的顆粒比PVC小，但總體大小均勻，樹脂表面有突狀物，褶皺比較多，而且樹脂顆粒表面細小圓點特別多，分布均勻，呈透明狀，表皮較薄，和PVC的棉花狀比較，呈無特定形態。

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的流變性能測定中，4 s時，裝載峰達到最大，扭矩為67.3 Nm，兩者基本一致。氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂扭矩的最小值在46 s時出現，比PVC的最小值出現時間早20 s，氯乙烯-醋酸乙烯酯的扭矩為21.9 Nm，而PVC此時的扭矩為17.6 Nm。氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂在98 s出現彎曲點，表示塑化基本完成。此時的扭矩為31.7 Nm，而PVC在152s時出現彎曲點，此時扭矩為31.9 Nm，兩者扭矩變化不大，但是時間相隔54 s。在兩者塑化完成后，平衡扭矩基本一致為37 Nm［1］。從以上分析得出，氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好，在很短的時間內可塑化完畢，熔體的最低扭矩和平衡扭矩相差不大，可以降低加工溫度達到塑化完全均勻的目的。

氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂在聚合過程中，由于VAc的含量較少，故不論以何種方式連接成為高相對分子質量長鏈，其分子中都會存在類似PVC大分子結構，這些PVC鏈段在受熱狀態下，受光、氧氣及活性自由基作用容易在相鄰兩碳原子之間脫除一分子HCl，形成具有顯色性的共軛雙鍵結構，因而在熱狀態下容易導致大分子鏈的降解。HCl有自動催化作用，能促使樹脂大量分解，加熱溫度愈高，這個過程愈強烈。

影響共聚物過篩率的因素很多，如分散劑用量、引發劑用量、轉化率、聚合反應溫度、聚合初期單體與水的質量比等，另外攪拌速度及形式、釜體長徑比、釜體結構等也是影響過篩率的重要因素。因試驗設備基本無法改變，根據共聚物的成粒原理并參考有關資料，分散劑成為影響過篩率的重要因素。當在反應體系中加入其他助劑以提高熱性能和其他性能（如白度）時，過篩率明顯下降［2］。這是因為，分散劑吸附在水和單體的液-液界面上，親水基團伸向水層，疏水基團伸向單體，定向排列。懸浮聚合體系的穩定性主要受液滴間雙電層斥力和界面吸附的位阻效應影響。如果分散劑的保護作用良好，則在整個聚合過程中，液滴間難以聚并。主要以獨立液滴存在進行聚合，最后形成小孔、致密的球形亞顆粒，即所謂的緊密型樹脂；如果分散劑的保護作用中等，聚合過程中液滴間有適當的聚并，由亞顆粒聚并成顆粒，最后形成粒度中等、孔隙度高的疏松型樹脂；如果分散劑的保護作用較差，在聚合反應初期，單體液滴就聚結在一起，不成顆粒甚至結滿聚合釜，生產中應避免這種現象。因此增加分散劑用量可以提高過篩率，但加入其他助劑會造成過篩率下降。

2　馬來酸單乙酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

基于氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的生產特點，可將馬來酸酐（MAH）與乙醇（EtOH）的酯化反應物（主要為馬來酸單乙酯（MEM））加入到氯乙烯和醋酸乙烯酯混合體系中引發聚合。水相懸浮聚合時樹脂粒徑直接影響到聚合過程的穩定性及其應用性能，是重要的控制指標之一。圖1為氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸單乙酯三元樹脂中不同質量分數的MAH酯化物單體對其共聚樹脂平均粒徑的影響。當反應體系中未添加MAH酯化物時，樹脂的平均粒徑為146 μm。隨著MAH酯化物加入質量分數的增加，平均粒徑逐漸變小，當MAH酯化物加入質量分數為3.0%，粒徑下降至110 μm。這是由于MAH酯化物在水油混合相中具有親水、親油性能，加入聚合體系后，協同分散劑一起降低了水/氯乙烯/醋酸乙烯酯水油相間的界面張力，在攪拌作用下使單體液滴分散更細，導致共聚樹脂的平均粒徑減小。

圖1　MAH酯化物加入量對樹脂平均粒徑的影響

圖2a為利用水相懸浮聚合方法制得的羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂，圖2b為DOW化學公司采用溶液聚合技術制得的氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸單乙酯三元樹脂。從主要基團特征峰分析，兩個樣品特征峰基本相同。1 740 cm-1譜帶是羰基伸縮振動，1 024 cm-1和1 237 cm-1分別是COO-和-O-CH-的伸縮振動，表明樹脂中有酯類的存在。2 918 cm-1是-CH2的特征振動，607 cm-1和691 cm-1是PVC分子中C-Cl伸縮振動的體現。而3 452 cm-1是-OH譜帶，可以證明樹脂中存在COOH，表明氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂在水相中實現了羧基功能化。

圖2　三元共聚物的FT-lR譜圖：（a）水相懸浮聚合制備；（b）DOW化學溶液聚合制備

3　聚氨酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂由于含有羥基，可作為原料和異氰酸酯基反應，將氯乙烯-醋酸乙烯基團引入到聚氨酯預聚體中，迸一步聚合后將氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂的高介電性及阻燃特性引入到聚氨酯材料中，達到對聚氨酯材料化學改性的目的。該改性物可用作PVC、PU等材料的粘合劑、電纜修補劑及電器元件灌封劑［3］。

首先將氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂P（VC-VAc）改性生成含有羥基的羥基化P（VC-VAc），然后以液相共混的方法將其引入聚氨酯大分子結構中以提高聚氨酯介電強度，獲得具有高電絕緣性的氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂/聚氨酯彈性體高分子復合材料。該材料不僅具有氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂良好的電絕緣性、耐腐蝕性、不燃性，而且體現了聚氨酯材料的韌性、耐磨性、強黏性，耐水性、高彈性、耐曲撓等性能，可廣泛應用于礦井下電線電纜的現場冷硫化安全快速包覆與修復，井下運輸帶的安全快速修復，也可用于電纜接頭、電子元件、印刷電路、電工器材的安全快速絕緣灌封等。

圖3為PU/P（VC-VAc）的衍射圖譜。從衍射圖中只能看到平滑的非晶漫散射峰，沒有結晶銳衍射峰出現。從結構上分析表明，PU/P（VC-VAc）復合材料為交聯和織態結構，聚氨酯分子中的軟鏈緞和硬鏈緞以及羥基化的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子鏈緞為非晶態結構，所以整個產品為完全無定形結構，有利于做絕緣灌封材料［4］。

圖3　PU/P（VC-VAc）復合材料的x衍射圖

4　瀝青改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

高溫煤瀝青粉填充氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯彈性體材料，瀝青粉中的活潑氫可與聚氨酯中的NCO反應，煤瀝青粉加入增加了氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯樹脂的防腐、防水、防霉及化學穩定性，提高了復合材料與煤層的黏結性，減少了成型收縮性，并起到黑色著色劑與光屏蔽作用，也較大地降低了生產成本，起到對煤的工業副產物再利用的作用。煤瀝青粉在加人混合溶液前（圖4（a）），表面光滑邊角分明，但經過與氯乙烯-醋酸乙烯酯溶解液、E-300、油酸混合溶液混合后（圖4（b）），表面形態即發生變化，可溶解部分溶于液相中起到黑色顏料的作用，未溶解固體部分表面粗造，凹凸不平，表面積增大，因而同基料的吸附與黏結性增強，使材料的密度、附著力、強度及相應性能達到較高值，充分發揮了固體煤瀝青粉填料的增強作用［5］。

圖4　煤瀝青粉的SEM圖

氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料的熱重分析TG曲線主要分2個階段（見圖5），含質量分數1.5%的揮發性物質，起始分解溫度為190℃。第1階段分解主要為氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂脫氯化氫、聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯基團于C-O鍵處斷裂分解生成異氰酸酯和多元醇，分解質量分數約78%；第2階段約420℃開始分解，主要是聚合物主鏈碎片分解，終止溫度約為635℃。煤瀝青粉填充的復合材料熱分解時，第1階段起始分解溫度與氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料相同，該階段失重速率迅速，但分解速率有所減緩，主要為煤瀝青中輕質餾分的分解、氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂脫氯化氫和聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯基團于C-O鍵處斷裂分解生成異氰酸酯和多元醇，失重質量分數約73%。第2階段主要是大部分煤瀝青粉中的重質餾分及聚合物主鏈碎片分解，分解速率較前者快，此階段失重約25%分解終止溫度約在610℃。灰分質量分數約1.5%。煤瀝青粉的加入基本沒有影響聚氨酯的初始熱分解溫度，保持聚氨酯材料的原有耐熱特性。該復合材料可在常溫或較高于常溫的環境下使用。

圖5　不同材料的TG曲線

5　石墨改性氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂

采用原位還原萃取分散技術制備了納米石墨片，以氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂P（VC-Co-VAc）為基體，制備分散性良好的納米石墨片復合導電膜。石墨是由碳的sp2雜化軌道形成的大的平面共軛π-π鍵結構，將其充分氧化后，氧原子進入到石墨層間，使sp2雜化軌道形成的平面π-π鍵結構被破壞，取而代之的是sp3雜化軌道形成的椅式結構［6］，因此將氧化石墨片還原后，雖然sp2雜化軌道仍然能夠被恢復，而使納米石墨片具有導電性，但是其表面則為凹凸不平的褶皺狀結構。

由于納米石墨片獨特的二維納米片層結構，并且具有很大的徑厚比，當其分散于氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中，容易通過片層與片層的相互搭接形成導電網絡而使復合材料具有很好的導電性。而如果在納米石墨片中加入一定量的炭黑，球形的炭黑會夾在片層之間，一方面可以抑制納米石墨片的團聚，從而促進納米石墨片在基體中的分散；另一方面還可以在納米石墨片的片層間起到橋聯作用［7］，使面面接觸變成面點面接觸，提供更多的導電通路，因此提高了復合材料的導電性能。

導電填料納米石墨片分散在氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中，當濃度很低時，導電填料納米石墨片在氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂基體中的間距較大，不能形成導電網絡，電阻率很高，隨著摻入量的增加導電填料納米石墨片間距減小，復合材料的導電性提高，當其含量增加到一定值后，導電填料納米石墨片在基體中形成導電網絡，使復合材料導電，此后隨著導電填料納米石墨片的繼續增加，復合材料電導率逐漸接近填料的本體電導率而變化不大。因此導電填料納米石墨片的幾何形狀對復合導電膜的導電性有顯著影響［8］。當導電填料納米石墨片的體積分數為1.5%時，納米石墨片導電復合膜的表面電阻為4.68×105（Ω·cm-2）。

當使用片狀的納米石墨片作為導電填料時，由于納米石墨片具有高的徑厚比，在形成導電網絡時通過面面接觸相互連接（見圖6），當體積分數為1.5%時，納米石墨片在基體中大部分形成了相互連接的網絡結構，從而導致復合材料的導電性能得到大幅提高。

圖6　GNP填料導電膜的斷面掃描電鏡圖

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Functional modification research of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer

KANG Yong，ZHANG Jun-feng，WANG Kun，GAO Wei-chao，AI Jiang
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，Ltd.，Yulin 718199，China）

This paper introduces some kinds of present vinegar chloride resin modification research，and points out the influencing factors of chlorine vinegar resin polymerization.

vinyl chloride；vinyl acetate；mechanism of polymerization；modification

TQ325.3

B

1009-1785（2016）08-0009-04

2015-11-12