一步合成具有SERS性能的Au NPs/rGO復合粉體

李　毅,楊　娟,陳祖磊,鐘　濤,鄭思輝,曾煒煒

(江蘇大學 材料科學與工程學院, 江蘇 鎮江　212013)

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·化學與化學工程·

一步合成具有SERS性能的Au NPs/rGO復合粉體

李毅,楊娟,陳祖磊,鐘濤,鄭思輝,曾煒煒

(江蘇大學 材料科學與工程學院, 江蘇 鎮江212013)

采用簡單、快速的微波輻射法,以綠色無毒的抗壞血酸為還原劑,一步還原氧化石墨烯(GO)和氯金酸(HAuCl4)混合分散液制備納米金/石墨烯(Au NPs/rGO)復合粉體。采用UV-Vis，XRD，SEM，TEM，AFM和拉曼光譜儀對復合粉體結構和表面拉曼增強散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)性能進行表征。微波輻射法可以快速合成Au NPs/r GO復合粉體,GO 和 HAuCl4質量比對r GO片層上Au NPs負載量具有調控作用,質量比為1∶3時，Au NPs 的負載量最多;Au NPs/r GO 復合粉體具有良好的SERS性能和熒光猝滅性,r GO 的化學增強和 Au NPs 的電磁場增強起到了良好的協同作用;復合粉體在612 cm-1處吸收峰的增強因子達到了 1.37×106。

微波輻射法;納米金/石墨烯復合粉體; 表面增強拉曼散射;增強因子

表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)光譜是一種有效的分析技術,具有迅速、靈敏性高和無危害等特點,常應用于有機化學、環境檢測、醫療診斷和疾病監控等領域[1-3]。自從 SERS 首次發現以來,其可實現單分子檢測的超高靈敏性已吸引了科研工作者的廣泛關注。傳統的 SERS 基底是利用貴金屬(Au,Ag和Pt等)粗糙表面強大的電磁場增強作用使目標分子的拉曼信號得到增強,貴金屬納米顆粒與檢測分子之間作用的機制主要是物理增強即電磁場增強[4-5]。近年來,石墨烯和碳納米管這兩種典型的碳質納米材料由于具有化學增強作用也被用做 SERS 基底[6]。發揮兩種增強機制的協同作用來檢測分析有機分子是近年來貴金屬/石墨烯材料研究的熱點之一。

石墨烯及其衍生物是一種具有二維蜂窩狀網絡結構的新興碳材料,碳原子之間是 sp2雜化[7]。其特點是比表面積大,分子吸附能力強,水溶分散性好和熒光猝滅性優異,可用于藥物輸運和化學傳感等方面[8]。正是由于石墨烯及其衍生物的熒光猝滅性和化學增強能力,近年來將其作為貴金屬納米顆粒的載體來制備金屬納米顆粒/石墨烯復合 SERS 基底的文獻大量涌現[9-10]。目前合成此類復合材料的方法主要有兩種,一種是非原位合成法,即將氧化石墨烯(GO)與預先制備好的金屬納米顆粒懸浮液通過靜電吸附作用復合，另一種是原位合成法,即首先將 GO 與金屬離子前驅體復合,然后加入還原劑使金屬離子在 GO 表面原位還形成復合材料[11-12]。兩種合成方法各有優劣,第一種為靜電自組裝法,其優點是納米粒子形貌尺寸可控、便于功能化。但是，與第二種方法相比,由于金屬粒子和石墨烯間較弱的范德華力導致納米粒子在石墨烯片層上的負載量較低。原位還原法通常可以得到負載量多且均勻的復合物,目前原位還原法中一般采用水熱法和回流法,但這兩種方法反應的周期較長。尋求一種簡便、綠色環保的實驗方法仍是研究的難題之一。

本文采用快速、簡單的微波還原法,以綠色無毒的抗壞血酸(ascorbic acid, AA)為還原劑,一步合成了納米金/還原的氧化石墨烯(Au NPs/rGO)復合粉體,實驗考察了GO 和氯金酸(HAuCl4)質量比對復合粉體結構和性能的影響,以羅丹明 6G(R6G)為探針分子,檢測了復合粉體對 R6G 分子的 SERS 性能。

1　實驗方法

1.1GO懸浮液的配制

采用改進的Hummers法制備GO,具體方法見文獻[13]。將制備的 GO 研磨粉碎,真空干燥,經過超聲分散,配制濃度為 0.1 mg/mL穩定分散的 GO 懸浮液。

1.2Au NPs/rGO復合粉體的制備

Au NPs/rGO 復合粉體的制備步驟如下:首先,將 0.1 mg/mL的 GO 懸浮液和0.01 mol/L的HAuCl4混合,調控GO和HAuCl4質量比分別為4∶3,1∶1,1∶3和1∶4,磁力攪拌60 min,得到GO-HAuCl4均勻混合液;然后,向上述GO-HAuCl4混合液中加入 2 mL,0.1mol/L的AA磁力攪拌30 min,將GO-HAuCl4-AA三相混合液在90℃進行微波反應,得到有黑色粉體析出的懸浮液。去離子水反復多次洗滌,以去除未反應完全的 AA 和游離的納米金,冷凍干燥得到Au NPs/rGO復合粉體。

2　測試與表征

采用UV-6100型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)測試GO和Au NPs/r GO復合粉體的吸光度, 掃描范圍為200～800 nm。 采用菲利普斯-1730 型粉末X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相表征, 衍射源為Cu Kα, 掃描速度5°/min, 掃描范圍10°～90°。 采用XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)對復合樣品的形貌進行表征, 加速電壓為20 kV。 不同條件下的復合樣品均配成1 mg/mL的懸浮液超聲2h后進行SEM測試。 采用JEOL-2011 型透射電子顯微鏡(TEM),對Au NPs 的尺寸和微觀結構進行表征,加速電壓為200 kV。采用MFP-3D型原子力顯微鏡(AFM)對復合粉體和GO的表面形貌進行表征,將 0.1 mg/mL的復合粉體懸浮液和 GO 懸浮液滴在玻璃片上,自然干燥后進行測試。采用 MXR 拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜,激光光源為二極管抽運固體激光器,激發波長為 532 nm,掃描范圍為 5～3 400 cm-1,拉曼放大檢測時的功率為 5 mW,拉曼增強檢測時的功率為 1 mW。SERS 性能測試樣品的制備,將1 mg復合物粉體與1 mL,10-5mol/L濃度的R6G 水溶液混合靜置吸附 12 h,超聲一段時間后取0.1 mL混合液滴在玻璃片上,自然干燥后形成粉體薄膜,然后進行拉曼光譜測試,隨機選取3個點。

3　結果與討論

圖1a為GO和Au NPs/r GO復合基底的紫外-可見吸收光譜。GO在波長為229 nm處出現吸收峰,同時在296 nm處出現較小的肩峰,這分別與其表面 CC 雙鍵的π—π*電子共軛和CO雙鍵的 n—π*電子共軛相匹配[2]。與Au NPs復合后,296 nm處的肩峰消失,而229 nm處的吸收峰也紅移到了267 nm處,這表明GO被部分還原(產物記為r GO),表面CC雙鍵的π—π*電子共軛部分得到恢復。同時發現,在570 nm處出現寬的吸收峰,根據文獻,此峰為Au NPs的典型吸收峰,說明經過還原劑AA對HAuCl4的還原作用Au NPs已生成。圖1b為GO和Au NPs/rGO復合粉體的XRD譜圖,經與標準的JCPDS卡片(No.04-078 4)對比發現,5個特征衍射峰2θ為38.3°,44.5°,64.2°,77.7° 和82.4°分別對應于面心立方結構金的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面[4],衍射峰尖銳狹長,說明Au NPs結晶度較高,與GO的XRD譜圖相比,復合粉體中C(002)的特征峰從11.8°移動到29.6°,表明在微波反應過程中,GO 被部分還原,且還原程度較高。XRD 結果進一步表明:經過微波還原之后,Au NPs 已與r GO成功復合。經拉曼檢測,GO和復合粉體均在1 350 cm-1處出現石墨烯的結構缺陷峰(D峰),1 600 cm-1處出現sp2碳原子的面內振動峰(G峰)(圖1c)。經與Au NPs復合后,D峰和G峰強度得到了很大程度的增強,經計算,GO的D峰強度與G峰強度的比值(ID/IG))約為0.88,而復合粉體的ID/IG約為1.13,根據文獻[12],ID/IG通常可以用來衡量石墨烯晶格的有序程度,GO在還原劑的作用下部分含氧官能團被去除,導致碳鏈斷裂,GO由大片層變為小片層,無序程度增大,即ID/IG的比值增大,ID/IG的增大進一步說明反應過程中GO被還原。

(a)紫外-可見吸收光譜;(b)XRD圖譜;(c)拉曼光譜圖1　GO和Au NPs/r GO復合粉體的微觀結構對比(a-GO,b-Au NPs/r GO復合粉體)Fig.1　Comparison of GO and Au NPs/r GO nanocomposites (a-GO, b-Au NPs/r GO nanocomposites)

采用SEM對不同GO和HAuCl4質量比下所得復合粉體的形貌進行表征,結果如圖 2 所示。從圖2a到2d可以看出,r GO片層上負載有納米金,而負載量隨著HAuCl4用量的增加先增大后減小,當質量比為1∶3時負載量最多。結果說明：GO對Au NPs負載量具有調控作用,GO量過多或過少都不利于得到較為理想的復合粉體。GO過多大量的氧化石墨烯之間會發生嚴重的堆疊和團聚,GO過少時由于氧化石墨烯片層上的活性位點有限且Au NPs之間的競爭激烈導致大量的Au NPs處于游離態而未能與石墨烯產生很好的復合作用,GO與HAuCl4之間存在最佳質量配比,即1∶3。

圖3是GO和HAuCl4質量比為1∶3條件下所制備的Au NPs/r GO復合粉體的TEM圖。由圖3a可見,在r GO片層上均勻負載有Au NPs,且負載量較多。圖3a中的插圖是Au NPs的粒徑分布圖,Au NPs 的平均直徑約為58.4 nm。從圖 3a 的局部放大圖 3b 可以看出,r GO 片層上的 Au NPs 呈類球狀。圖 3b中的插圖是 Au NPs 的 HRTEM 圖,d=0.236 nm與 Au NPs(111) 面的晶面間距相吻合[1]。

(a)4∶3;(b)3∶3;(c)1∶3和(d)1∶4圖2　Au NPs/r GO復合粉體的SEM照片,GO和HAuCl4質量比分別為Fig.2　SEM images of Au NPs/r GO nanocomposites at different mass ratios of GO and HAuCl4

圖3　Au NPs/r GO復合粉體的TEM照片Fig.3　TEM pictures of Au NPs/r GO nanocomposites

圖4是GO和Au NPs/r GO復合粉體的AFM照片和對應的3D圖。從圖4(a,a*)中可以看出,二維片狀的GO表面因有含氧官能團的存在而出現凹凸不平的褶皺,GO片層的厚度為 1.0 nm(圖4a)。圖4(b,b*)中,RGO片層上明顯負載有納米金,且Au NPs的負載量較多。這種復合粉體的形成便于進一步的拉曼測試。

選取R6G為探針分子,進一步測試了Au NPs/r GO復合粉體的 SERS 性能。圖5(a,b)是不同負載量下復合粉體表面吸附10-5mol/L R6G的拉曼光譜圖,為了便于比較,將0.4 mol/L的R6G水溶液的拉曼光譜圖一并給出。

圖4　GO，Au NPs/r GO復合粉體的AFM圖像及3D圖像Fig.4　AFM pictures and 3D images of GO, Au NPs/r GO nanocomposites

圖5　(a,b)0.4 M R6G溶液和不同質量比下復合粉體吸附1×10-5 M R6G水溶液的SERS圖譜;(c)1∶3質量比下R6G 4個特征峰EF值的柱狀圖Fig.5　(a, b) SERS spectra of 1×10-5M R6G molecules absorbed on nanocomposites at different mass ratios, for comparison,Raman spectrum of 1×10-5M R6G aqueous solution is presented; (c) Bar charts of enhancement factor of R6G at four different characteristic peaks

從圖5(a,b)中可以看出,純的R6G拉曼光譜圖熒光效應很強,以至于R6G的特征峰難以顯現,而吸附在復合粉體上后熒光得到猝滅,R6G的特征峰全部顯現,且強度增強。此外,負載量最多的1∶3 條件下所得復合粉體對R6G拉曼信號的增強效果明顯強于其他質量比條件下所得的復合粉體。其中，612 cm-1對應的是C—C—C環的面內彎曲振動模式;774 cm-1對應的是C—H鍵的面外彎曲振動模式;1 130 cm-1和1 180 cm-1均對應于 C—H 鍵的面內彎曲振動模式;1 310 cm-1和 1 570 cm-1均對應于N—H鍵的面內彎曲振動模式;1 360 cm-1,1 510 cm-1和1 650 cm-1均對應于C—C鍵的伸縮振動模式[2]。此外,1 360 cm-1和1 570 cm-1處的特征峰是從rGO的D峰和G峰中分裂出來的。

為了進一步討論Au NPs/r GO復合粉體的SERS性能,以0.4 mol/L R6G的水溶液作為對比,計算了GO和HAuCl4質量為1∶3條件下所得復合粉體對R6G分子的拉曼增強因子。計算公式為[2]EF=(ISERS/Ibulk)/(NSERS/Nbulk),其中:ISERS是吸附在基底上探針分子的特征峰強度;Ibulk是溶液中探針分子特征峰的強度;NSERS是活性基底上激光能夠照射到的探針分子數;Nbulk是溶液中激光能夠照射到的有效探針分子數,具體算法見文獻[2]。計算得到612,774,1 360和1 650 cm-1處的 EF 值分別為 1.37×106,1.13×106,1.25×106和 1.21×106。結果表明:所制備的Au NPs/r GO復合粉體對R6G信號具有明顯的增強作用和熒光猝滅性。這是因為石墨烯的化學增強作用和Au NPs的電磁場增強起到了良好的協同作用,石墨烯是通過表面大量自由移動的電子與被檢測的R6G染料分子間通過電荷轉移產生化學增強作用,而Au NPs間可形成較強的局域電磁場,會對吸附在其鄰近地方的R6G分子的拉曼信號產生良好的增強效果,二者的協同增強作用提高了復合粉體的SERS性能。

4　結　論

1)微波還原法可以一步合成Au NPs/rGO復合粉體,GO 和HAuCl4質量比可以調控r GO片層上Au NPs的負載量,最佳質量比1∶3條件下Au NPs的負載量最多。

2)復合粉體對R6G 具有很好的 SERS 性能和熒光猝滅性,其SERS性能受r GO片層上Au NPs負載量的影響很大,1∶3 條件下的SERS性能最好。此外,該質量比下所制備的Au NPs/rGO復合粉體在612 cm-1處吸收峰的增強因子達到了1.37×106。

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(編輯陳鐿文)

One-pot synthesis of gold nanoparticles/reduced graphene oxide nanocomposites with Surface-enhanced Raman Scattering properties

LI Yi, YANG Juan, CHEN Zu-lei, ZHONG Tao, ZHENG Si-hui, ZENG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013， China)

A facile and green method to synthesize gold nanoparticles/reduced graphene oxide (Au NPs/rGO) nanocomposites was demonstrated by using microwave radiation technique. The structure and Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) properties of Au NPs/r GO nanocomposites were studied by the characterization method of UV-Vis, XRD, SEM, TEM, AFM and Raman spectra. Au NPs/r GO nanocomposites can be quickly obtained by this method. The loading amount of Au NPs on r GO sheets can be adjusted by the mass ratio of GO and HAuCl4, which reaches the maximum when the mass ratio is 1∶3. Au NPs/r GO nanocomposites have good SERS property and fluorescence quenching property due to the good synergic effect of chemical enhancement of r GO and electrostatic enhancement of Au NPs. The enhancement factor (EF) of Au NPs/r GO nanocomposites at band of 612 cm-1reaches to 1.37×106.

Microwave irradiation method; Au NPs/r GO nanocomposites; SERS; EF

2015-07-24

國家自然科學基金資助項目(51572114)；重點大學基礎研究基金資助項目(30920140122003)

李毅,男,陜西商洛人,從事碳納米復合功能材料研究。

楊娟,女,江蘇鎮江人,江蘇大學教授,從事納米功能材料研究。

TB333

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-02-010