硫酸鋯與乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

宋新婭，熊靜，沈曉軍，蘭云軍*

（1.浙江省皮革工程重點實驗室，浙江溫州325027；2.溫州大學化學與材料工程學院，浙江溫州325027）

硫酸鋯與乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

宋新婭1，2，熊靜1，2，沈曉軍1，2，蘭云軍1，2*

（1.浙江省皮革工程重點實驗室，浙江溫州325027；2.溫州大學化學與材料工程學院，浙江溫州325027）

通過TLC檢測、FTIR、XRD、EA及NMR等多種表征方法研究了硫酸鋯與乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用，結果表明，在低pH值（＜1）下，硫酸鋯與單齒配體無水乙醇、長鏈端羥基雙齒配體PEG-200均不發生反應。由此推測，鋯鞣劑與皮革膠原蛋白中的單一—OH不會發生配位作用；硫酸鋯與乙二醇發生配位，形成五元環螯合物，且1個Zr4+只與1個乙二醇分子配位成環。

硫酸鋯；乙醇；PEG-200；乙二醇；配位作用

擁有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優良的綜合性能一直都是輕革鞣制的主流技術［1-2］，地位幾乎無可撼動。但隨著經濟可持續發展戰略的貫徹和落實，鉻資源匱乏、鉻污染、鉻鞣革消費品的安全問題以及廢棄鉻鞣革制品的二次污染問題也日益顯現［2-4］。為盡可能減少甚至杜絕鉻污染，實現制革業的可持續發展，開發環境友好型的無鉻鞣劑和清潔化制革鞣制技術已然成為皮革科學工作者迫在眉睫的首要任務［5-7］。綜合考慮鞣革綜合性能、鞣劑資源、鞣制過程對環境有無污染以及革制品是否存在安全隱患等眾多因素，鋯（復合）鞣劑成為替代鉻鞣劑最理想的選擇［8-10］。

鋯鞣始于上世紀30年代初期，在國內鋯資源儲量相對豐富，鞣制過程對環境基本無污染、鞣革消費品無毒、無害，且其成革綜合性能僅次于鉻鞣革［5，9］。此外，鋯鞣革為純白色，不僅便于染色，更可以滿足不同風格革制品的要求。但，鋯鹽耐堿能力差（pH值高于2.8即水解沉淀），在水中極易水解配聚成大分子，不利于鞣劑的均勻滲透，易導致皮革表面過鞣起殼、內部鞣不透，從而使得成革纖維緊實板硬、柔軟性不佳、后期不易中和［1［9-10］。因此，為克服鋯鞣存在的缺陷，從而更好地替代鉻鞣，就需要我們對鋯鞣的機理有個非常正確、清晰的認識。而皮膠原結構的復雜性以及鞣制過程中多重復雜因素的影響，使得直接研究鋯鞣劑與其作用的機理困難重重，因此人們對鋯鞣機理的認識一直比較滯后［12］。

本課題組考慮將復雜的鞣制過程簡單化，模擬研究皮膠原蛋白分子上所含有的活性基團（—OH、—COOH、—NH2和肽鍵等）與硫酸鋯（Zr（SO4）2·4H2O）的相互作用。本文主要研究硫酸鋯與含單一—OH小分子化合物的相互作用，為此選取了無水乙醇、PEG-200和乙二醇作這3種具有代表性的小分子為研究對象，通過TLC檢測、FTIR、XRD、EA及NMR等多種分析表征方法研究其與硫酸鋯的相互作用。

1　實驗部分

1.1實驗用主要試劑

硫酸鋯、無水乙醇、PEG-200、乙二醇等均為阿拉丁

試劑公司購買。

1.2實驗用主要儀器

FT-IR Spectrometer Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀，美國 Perkin Elmer公司；D8 Advance型 X射線粉末衍射儀，AVIII500型寬強固體核磁共振譜儀，德國Bruker公司；EURO EA 3000型元素分析儀，意大利卡爾巴公司。

1.3實驗步驟

1.3.1乙二醇與硫酸鋯反應的實驗步驟

準確稱取20 g硫酸鋯（Zr（SO4）2·4H2O，約56.27 mmol）和30 g去離子水于潔凈干燥的三口燒瓶中，配成40%硫酸鋯水溶液。分別于40℃和90℃下，乙二醇與硫酸鋯摩爾配比 1.5∶1，2∶1，4∶1下進行反應，反應pH值約0.5，TLC跟蹤反應。反應過程得到的白色固體經離心、水洗、干燥處理后進行分析檢測。

1.3.2乙醇、PEG-200與硫酸鋯反應的實驗步驟

用上述40%硫酸鋯溶液分別與乙醇、PEG-200于40℃和90℃下以不同配比混合攪拌，TLC跟蹤反應，發現48 h后均無反應。

2　結果與討論

2.1硫酸鋯與乙二醇作用的FTIR圖譜分析

測 試方 法：Spectrometer Frontier型紅外光譜儀，借助衰減全反射（ATR）附件裝置，在650～4 000 cm-1波數范圍內測定原料及產物的中紅外吸收光譜。

乙二醇原料及其90℃、40℃下與硫酸鋯反應產物的紅外圖譜分別如圖1、圖2和圖3所示。

圖1中3 305 cm-1處為乙二醇分子間的締合羥基，且為多聚體形式［13］，1 034 cm-1處強峰為C—OH中C—O鍵的伸縮振動（νC—OH）峰［14］。

圖1　乙二醇原料的紅外光譜圖

圖2　乙二醇與硫酸鋯90℃下反應產物的紅外光譜圖

圖3　乙二醇與硫酸鋯40℃下反應產物的紅外光譜圖

對比圖1和2可見，90℃下乙二醇與硫酸鋯3個不同摩爾比反應的產物，其紅外圖譜的出峰基本相似，羥基伸縮振動峰（νOH）落在3 426 cm-1，相比圖1中原料締合羥基（3 305 cm-1）向高波數移動了121 cm-1，且強度明顯減弱，說明—OH參與了反應。C—OH的伸縮振動峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 110 cm-1處，向高波數移動了76 cm-1。由此可見，90℃下Zr4+與乙二醇中的—OH確實發生了配位作用。這些與配位氧原子相關的伸縮振動峰的變化正是—OH與Zr4+發生配位作用時，缺電子基Zr4+對羥基氧原子的拉電子效應，使得配位氧原子上電荷重新分布、電子云密度發生改變所造成的［15］。

由圖3中可以看到，40℃下兩種摩爾比反應產物的圖譜基本相似又略有差別：產物II-4的（OH落在3 347 cm-1處，相比圖1中締合羥基（3 305 cm-1）向高波數移動了32 cm-1，C—OH的伸縮振動峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 108 cm-1處，向高波數移動了74 cm-1；而產物II-5羥基（νOH落在3 369 cm-1處，向高波數移動了64 cm-1，C—OH的伸縮振動峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 106 cm-1處，向高波數移動了72 cm-1。與配位原子相關的振動吸收峰的位移變化說明：40℃下鋯離子也與乙二醇中—OH發生了配位作用，二者相同伸縮振動吸收峰的位移變化趨勢完全相同，說明二者有著幾近相同的配位方式。

對比圖2和3可見，乙二醇與硫酸鋯90℃、40℃下反應產物中與配位原子相關的相同振動吸收譜帶的位移變化趨勢均相同，說明兩種反應溫度下的配位作用有相似的配位結合方式。

2.2硫酸鋯與乙二醇作用的X射線衍射（XRD）圖譜分析

測試條件：D8 Advance型X射線粉末衍射儀，步長0.02° /step，步速0.4 s/step，2θ（范圍5°～80°）。

硫酸鋯原料及其90℃下、40℃下與乙二醇反應產物的XRD圖譜分別如圖4、圖5所示。

由圖4可以看到，硫酸鋯原料（Zr（SO4）2·4H2O）有非常好的晶型。產物II-1、II-2和II-3的XRD圖譜完全一致，僅在強度上略有差別，且它們的衍射峰十分尖銳，說明這3種產物都有較好的晶型，是具有一定晶態的配合物產物。圖5中，產物II-4和II-5的XRD圖譜也完全一致，但衍射峰的峰型寬而鈍，且在整個掃描角度范圍內只觀察到被散射的X射線強度的平緩變化，其間僅有2～3個寬鈍的峰，說明二者是非晶態的，可能以無定型狀態存在。

另外，分別對比產物和原料衍射峰的峰位可知，這5種產物中均沒有與硫酸鋯衍射峰完全匹配的一組峰，可見產物中沒有殘留的硫酸鋯存在，是有別于硫酸鋯原料的新相。但由于尚未有人做過類似研究，找不到現成的PDF卡片可以對照，因而無法推斷其準確的晶體結構。

2.3硫酸鋯與乙二醇作用的元素分析（EA）

鑒于前面幾種表征方法中，在同一溫度下不同摩爾比反應產物的結果基本相同，這里僅選取具有代表性的II-2、II-5進行元素含量測定，其元素含量數據及計算結果匯總成表，如表1所示。

圖4　乙二醇與硫酸鋯90℃下反應產物的XRD圖譜

圖5　乙二醇與硫酸鋯40℃下反應產物的XRD圖譜

乙二醇與Zr4+配位時，中心離子Zr4+的“吸氧斥氫作用”會使乙二醇在與Zr4+形成配位鍵的同時脫質子［15］。依據文獻，乙二醇在其絡合物中既可作為單齒配位基又可作雙齒配位基［16］。因此，乙二醇與Zr4+的配位結合方式主要是單齒配位和螯合雙齒配位，可能的配位結合方式如圖6所示。

從圖6不難看出，當乙二醇與Zr4+單齒配位時，無論配位數為多少，理論上原子個數比都是H∶C=2.5∶1；而當乙二醇與Zr4+雙齒配位時，無論配位數為多少，理論上原子個數比都是H∶C=2∶1。顯然，測得的元素含量數據經計算得到的原子個數比與理論值大很多，完全不是誤差范圍所能解釋的。由此可見，產物的結構并不只是如圖6所示的結合方式，而是在此基礎上更為復雜的結構，產物中H元素部分來源于乙二醇配體，還有一部分來源于參與配位的水分子或者是作為橋連的羥基，這與產物紅外圖譜中仍然可以看得到羥基峰是吻合的。另外，從表1這些數據中可以看到，元素分析測試除了檢測到由有機配體乙二醇引進來的C、H元素以外，還檢測到了S元素，說明反應過程中有SO42-的參與，SO42-可能是作為橋連，也可能是作為配合物的外界。這也再一次說明了：我們得到的配合物產物結構相當復雜，并非簡單的只是乙二醇配體和Zr4+的配位結合。

表1　產物II-2和II-5中C、H、S元素含量

2.4硫酸鋯與乙二醇作用的核磁共振（13C NMR）圖譜分析

測試條件：AVIII500型寬強固體核磁共振儀，采用交叉極化加魔角旋轉（CP/MAS）技術，測定固體產物的13C NMR譜。選取具有代表性的3個產物II-2、II-3和II-5測定其13C NMR譜。乙二醇原料及產物的13C NMR譜，分別如圖7、圖8、圖9和圖10所示。

圖6　乙二醇與Zr4+可能的配位結合方式

對比圖8、9和10可以看到，這3種產物13C NMR譜中峰的個數、峰型以及每個峰對應的化學位移（δC）值都差別極小，同種碳的δC差值最大也才0.11 ppm，完全在誤差允許范圍之內，可認為其13C NMR圖譜完全一致，說明它們有幾近相同的配位結合方式。以圖8為例來解析這3種產物的13C NMR譜：產物中有非常明顯且尖銳的4種碳的出峰，其中相對處于核磁低場的兩個碳，其化學位移δC值分別為72.11 ppm和70.55 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分別向核磁低場移動了7.97 ppm和6.41 ppm，位移變化非常大，說明乙二醇與硫酸鋯一定發生了較強的配位作用。因為乙二醇-OH上氧原子含有孤對電子，而Zr4+有空軌道，是缺電子基團，當二者發生配位作用時，Zr4+對配位氧原子的拉電子效應使得與—OH相連的碳上電子云密度減小，化學位移（δC）值增大，從而移向核磁低場。而δC非常大，說明乙二醇與Zr4+很有可能形成了非常穩定的五元環，但由于固體樣晶格中各原子位置固定，使得五元環中兩個碳化學位移不同。而相對處于核磁高場的兩個碳，其化學位移δC值分別為65.69 ppm和64.26 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分別向核磁低場移動了1.55 ppm和0.12 ppm，這個位移變化非常小，考慮可能產物固體中包裹有乙二醇原料，而被裹在產物固體里的乙二醇由于處在固體晶格中各原子的位置相對固定，使得兩個碳的化學環境不同，也就出現了65.69 ppm和64.26 ppm兩種不同的化學位移。因此綜上分析，推測摩爾配比1.5∶1、2∶1、4∶1下，乙二醇與Zr4+螯合配位均只形成了1個五元環，具體配位結合方式如圖6中b）所示，產物中化學位移δC值65.69 ppm和64.26 ppm處為包裹的乙二醇原料。

圖7　乙二醇的13C NMR譜　

圖8　產物II-2的固體13C NMR譜

圖9　產物II-3的固體13C NMR譜

圖10　產物II-5的固體13C NMR譜

2.5硫酸鋯與乙二醇作用的定量計算（脫質子推算配位數）

為進一步驗證2.4中Zr4+與乙二醇螯合成1個穩定五元環的結論，針對乙二醇90℃下的反應做一些定量計算，通過測定反應中脫質子的情況來推算配位數。

（1）實驗思路

乙二醇與Zr4+配位時，中心離子Zr4+的“吸氧斥氫作用”會使乙二醇脫質子，有一個—OH參與配位相應的就有一個H質子脫出，因此考慮采用酸堿滴定的辦法測定反應結束時反應液中氫離子濃度C（H+），從而推算配位數。最理想的情況是：硫酸鋯完全被反應掉，這樣終體系C（H+）就全部來自于配位脫去的質子，問題會變得非常簡單。但實際情況是：即使乙二醇大大過量（與硫酸鋯摩爾比為4∶1），90℃反應48 h也并未能將硫酸鋯完全反應掉（酸堿滴定測定反應終體系的氫離子濃度過程中有白色沉淀出現，源自未被反應完的硫酸鋯水解）。因此，必須將沉淀定量然后再來推算配位數。

（2）實驗方案

配制并標定 0.1 mol/L的NaOH標準水溶液，濃度C（NaOH）=0.1003153 mol/L，備用。

反應方案：硫酸鋯投入量50 mmol（精準到萬分之一）并按含量（98%）折算，則實際投入量為49 mmol，加一定量的去離子水配成40%的硫酸鋯水溶液，乙二醇投入量是硫酸鋯的4倍（摩爾比4∶1），90℃反應48 h；沉淀在馬弗爐里600℃灼燒至恒重，殘留固體按ZrO2計算。

后處理方案（整個處理過程中固、液均不能有任何損失）：將反應終體系的固、液完全轉移并分離，沉淀充分水洗，并將所有水洗液、上清液收集至1 000 mL容量瓶中并定容。用已標定的NaOH標準水溶液滴定該定溶液，記錄剛開始出現渾濁時的耗堿液量V1及滴定終點時的耗堿液量V2，平行測定3組。按照下面的公式（1），計算得到定溶液的氫離子濃度C（H）+，進而可以計算得到總的定溶液中氫離子的總摩爾數。

表2　定量計算結果匯總

計算思路：用移液管準確移取200 mL定溶液，滴入1～2滴酚酞指示劑，在稍加熱的情況下邊攪拌邊逐滴滴加NaOH溶液直至滴定終點。然后趁熱離心將固液分離，并用去離子水洗滌沉淀至少2次，最后將洗好的沉淀轉移至已恒重處理過的瓷坩堝中，蓋上坩堝蓋，于馬弗爐中600℃灼燒3～4 h后小心取出，在干燥器中冷卻至室溫后稱重，稱重后繼續于馬弗爐中600℃灼燒1 h，重復前面的恒重操作，直至前后兩次質量差（3 mg為止。最終殘留固體按ZrO2計算，得到200 mL定溶液中未反應的n（Zr4+）未，進而推算出整個反應的n（Zr4+）未總和n（Zr4+）參與總，則配位數N：

（3）定量計算結果

按上述處理、定量方式得到的計算結果匯總如表2所示。

由表2的計算結果可知：按上述處理、定量方式計算得到的配位數近似為2，這說明即便是在乙二醇大大過量（摩爾比4∶1）的情況下，1個Zr4+對應只有1個乙二醇分子與之螯合成環，這顯然與2.4中我們的推測是吻合的。

3　結論

（1）在低pH值（（1）下，硫酸鋯與單齒配體無水乙醇、長鏈端羥基雙齒配體PEG-200均不發生反應。由此推測，鋯鞣劑與皮革膠原蛋白中的單一—OH不會發生配位作用。

（2）在低pH值（（1）下，硫酸鋯與乙二醇可以發生配位，且不同溫度不同配比反應得到的產物具有相似的配位結合方式，即均形成穩定的五元環。

（3）通過測定反應脫質子（H+）的濃度推算配位數，得出結論：無論n（乙二醇）∶n（硫酸鋯）擴大多少倍，配位數都只有2，即1個Zr4+對應只有1個乙二醇分子與之螯合成環。

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Study on the Interaction Between Zirconium Sulfate with Ethanol PEG-200 or Ethylene Glycol

SONG Xin-Ya1，2，XIONG Jing1，2，SHEN Xiao-jun1，2，LAN Yun-Jun1，2*
（1.Zhejiang Province Key Lab of Leather Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China；2.Faculty of Chemistry&Material Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China）

We have studied the interaction between zirconium sulfate with ethanol，PEG-200 or ethylene glycol by a series of characterization methods.The results show that，at low pH（＜1.0）:Zirconium sulfate didn’t react with ethanol or PEG-200.Therefore，it was presumed that zirconium tanning agents do not coordinate with the single-OH functional groups contained in the leather collagen.Another hand，zirconium sulfate can coordinate with ethylene glycol，forming the corresponding five-member ring chelate，and one Zr4+just coordinate with one ethylene glycol molecule.

zirconium sulfate；ethanol；PEG-200；ethylene glycol；coordination

TS 529.2

A

1671-1602（2016）17-0036-07