砷中毒平板式脫硝催化劑的氫還原再生

黃 力，縱宇浩，王 虎，李 倩，王曉偉

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

?

砷中毒平板式脫硝催化劑的氫還原再生

黃 力，縱宇浩，王 虎，李 倩，王曉偉

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

分別使用氫還原法和NaOH溶液清洗法對(duì)砷中毒的平板式脫硝催化劑進(jìn)行了再生，采用XRD和XRF對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)試了不同催化劑的磨損強(qiáng)度和黏附強(qiáng)度。結(jié)果表明：NaOH溶液清洗不僅會(huì)造成催化劑中V2O5和MoO3的流失(62.3%和47.1%)和催化劑的二次污染，還會(huì)破壞催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)，降低催化劑的機(jī)械性能。相比之下，氫還原法再生可以有效去除催化劑表面的砷，同時(shí)避免了催化劑活性組分的流失、催化劑物理結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的下降，是一種新型、更為有效的砷再生手段。

平板式脫硝催化劑；砷；再生；氫還原

1　引言

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用低、脫硝性能好、占地面積小，是目前應(yīng)用最為廣泛的燃煤電廠氮氧化物(NOx)排放控制手段[1]。工業(yè)SCR脫硝催化劑以V2O5-TiO2系催化劑為主。按形態(tài)不同，可分為蜂窩式、平板式和波紋板式3種。其中，平板式脫硝催化劑在我國(guó)煙氣脫硝工程中占有較大的市場(chǎng)份額[2]。脫硝催化劑在燃煤電廠實(shí)際運(yùn)用過程中，高溫?zé)煔庵酗w灰的撞擊、沖刷會(huì)磨損催化劑；爆米花狀的飛灰(粒徑0.1～2.5 cm)在催化劑表面的沉積會(huì)嚴(yán)重堵塞催化劑孔道，且飛灰中含有的Na、K、P、As、Ca等多種元素也會(huì)造成催化劑的中毒[3]，致使催化劑的脫硝性能隨運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸降低，最終失活的催化劑則需要通過再生處理來恢復(fù)其脫硝性能。

我國(guó)燃煤中砷含量變化幅度較大，含量在1.5～8 mg/kg區(qū)間的情況相對(duì)較多。燃燒后煙氣中會(huì)含有一定濃度的氣相As2O3，當(dāng)氣相As2O3沉積在催化劑表面后，容易被氧化成為固相的As3O5，覆蓋在催化劑表面，阻礙脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[4,5]。另外，砷對(duì)脫硝催化劑的還原功能和酸性功能也均有影響[6,7]。針對(duì)砷中毒的脫硝催化劑，傳統(tǒng)的再生方法是濕法清洗，以NaOH溶液清洗最為有效，缺點(diǎn)是會(huì)導(dǎo)致活性組分的流失[6～8]，因而需要后續(xù)的再浸漬工藝補(bǔ)充活性組分。此外，由于平板式脫硝催化劑是將催化劑膏料輥壓涂覆在不銹鋼篩網(wǎng)上制成，其黏附強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度都是十分重要的物理性能指標(biāo)。而濕法清洗方式很容易造成再生后催化劑的磨損程度加重、膏料黏附性下降等問題，導(dǎo)致再生后的催化劑即使有效脫除了有毒元素，也滿足不了工業(yè)應(yīng)用指標(biāo)。因此，需要考慮一種新型的方法，在有效除砷的同時(shí)不會(huì)影響平板式脫硝催化劑宏觀機(jī)械性能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1平板式脫硝催化劑

新鮮催化劑為大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的V2O5-MoO3/TiO2平板式脫硝催化劑。失活催化劑(記為De)是在中國(guó)大唐集團(tuán)公司某電廠運(yùn)行22000 h以后的脫硝催化劑。

2.2催化劑再生

失活催化劑再生前先用壓縮空氣吹掃，除去催化劑表面和孔道內(nèi)的積灰。后將催化劑單板剪成5 cm×10 cm的小塊，待再生處理。

NaOH溶液清洗再生：將小塊催化劑浸漬于4 wt%的NaOH水溶液中，升溫至50 ℃，處理1.5 h。經(jīng)80 ℃烘干后，再在550 ℃空氣氣氛下焙燒2 h，得NaOH溶液清洗再生后的脫硝催化劑，記為AR。

氫還原再生：將小塊催化劑置于管式爐內(nèi)，通入氫氣，氫氣流量50 mL/min。加熱至500 ℃，維持1.5 h后降溫。再經(jīng)550 ℃空氣氣氛下焙燒2 h后，得氫氣還原再生后的脫硝催化劑，記為HR。

2.3催化劑表征

XRF在瑞士ARL公司的9800 XRF 系列X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。 XRD在德國(guó)Bruker公司的D4 ENDEAVORX射線衍射儀上進(jìn)行。 催化劑的黏附強(qiáng)度在德國(guó)Erichsen的#266型柱軸彎曲試驗(yàn)儀上進(jìn)行。 磨損強(qiáng)度在美國(guó)Taber公司的5135型磨耗儀上進(jìn)行。

3　結(jié)果與討論

對(duì)不同的催化劑進(jìn)行XRF分析，結(jié)果見表1。可以看出，由于燃煤電廠煙氣成分復(fù)雜，導(dǎo)致De含有多種有毒成分，其中，CaO和As含量較高。AR上的砷含量由18000×10-6降低至690×10-6。相比之下，HR表面的砷含量下降趨勢(shì)更加明顯，砷去除率達(dá)到99.2%，表明氫還原再生的除砷效果更好。從表1還可以看出，再生催化劑表面的SO3也明顯降低，這是由于NaOH溶液清洗和氫還原也都是有效的除SO3手段[9]。AR表面的Na2O明顯增加，這是因?yàn)閷⒚撓醮呋瘎┙n在NaOH溶液中時(shí)，同時(shí)向脫硝催化劑表面引入了Na離子，這對(duì)催化劑形成二次污染。通常，堿液清洗再生后還需要配合酸洗、去離子水漂洗等步驟，這不僅會(huì)進(jìn)一步影響平板式脫硝催化劑的物理化學(xué)性能，還會(huì)增加更多的廢水排放。

表1　不同催化劑的XRF分析結(jié)果

圖1為不同催化劑的XRD譜圖，可以看出，新鮮催化劑在25.5°、37.15°、48.35°、54.15°和55.35°出現(xiàn)銳鈦礦晶型的特征衍射峰[10]。且沒有出現(xiàn)V和Mo的氧化物的特征峰，說明V和Mo的氧化物在載體表面高度分散。再生后的催化劑的衍射峰變化不大，說明NaOH溶液清洗沒有破壞載體結(jié)構(gòu)，高溫氫氣還原沒有導(dǎo)致金紅石相TiO2的生成。

圖1　不同催化劑的XRD譜

圖2對(duì)比了兩種不同的再生方法對(duì)平板式脫硝催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。NaOH溶液清洗后，催化劑邊緣的膏料損失較多，已經(jīng)暴露出鋼網(wǎng)。并且，催化劑涂覆層裂紋加深，表面粗糙度增加，已經(jīng)不適用于工業(yè)脫硝裝置。相比之下，HR保持了較好的宏觀物理結(jié)構(gòu)，與再生前基本一致。

圖2　不同再生方法對(duì)脫硝催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響

圖3展示了不同再生方法對(duì)催化劑化學(xué)組成和機(jī)械性能的影響。再生后，AR的活性組分V2O5和活性助劑MoO3都顯著流失，分別達(dá)到了62.3%和47.1%。NaOH溶液清洗前后催化劑的失重率達(dá)到12.4%，磨損值增加了20.6%。同時(shí)，催化劑的黏附強(qiáng)度測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NaOH溶液清洗后催化劑的膏料剝離率由再生前的30.5%增加到了41.1%。以上結(jié)果表明NaOH溶液清洗對(duì)于平板式脫硝催化劑的化學(xué)組成和機(jī)械性能都有較大的負(fù)面影響。而氫還原再生后，催化劑的失重3.6%，這包括了從催化劑上脫除的SO3和As的重量，以及被氫氣氣流吹掃掉的少量黏附性較低的粉末狀膏料，也因此導(dǎo)致了HR的V2O5和MoO3含量的微量下降(0.8%和1.4%)。此外，HR的黏附強(qiáng)度與De基本一致。同時(shí)磨損強(qiáng)度較De有所增加，說明氫還原再生過程中的高溫環(huán)境有利于增強(qiáng)催化劑的磨損強(qiáng)度。

圖3　不同再生方法對(duì)脫硝催化劑的影響

4　結(jié)論

(1) NaOH溶液清洗和氫還原法都是有效的去除平板式脫硝催化劑表面砷的手段。

(2) NaOH溶液清洗再生會(huì)造成對(duì)催化劑的二次污染。并且，再生后催化劑的V2O5和MoO3流失率較高，催化劑的機(jī)械性能也受到明顯的負(fù)面影響。

(3) 氫還原再生是一種新型的、更有效的砷中毒平板式脫硝催化劑的再生方法。可以在有效除砷的同時(shí)，最大程度地減小催化劑物理結(jié)構(gòu)破損、活性組分的流失和機(jī)械性能的下降。但是，失活的工業(yè)脫硝催化劑表面含有多種有毒成分。氫還原再生法針對(duì)性強(qiáng)，對(duì)于CaO、Fe2O3以及P2O5均沒有脫除效果，因此需要配合其他溫和、有效的再生手段，才能最終完成脫硝催化劑的活性恢復(fù)。

[1]李云濤, 毛宇杰, 鐘秦, 等. SCR催化劑的組成對(duì)其脫硝性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 37(5): 601～606.

[2]李小海, 王虎, 於承志. 平板式脫硝催化劑的基本性能[J]. 化工進(jìn)展, 2012(S2): 147～151.

[3]李想, 李俊華, 何煦, 等. 煙氣脫硝催化劑中毒機(jī)制與再生技術(shù)[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34(12): 4129～4138.

[4]Kong M, Liu Q C, Wang X Q, et al. Performance impact and poisoning mechanism of arsenic over commercial V2O5-WO3/TiO2 SCR catalyst[J]. Catalysis Communication, 2015, 72: 121～126.

[5]孫克勤, 鐘秦, 于愛華. SCR催化劑的砷中毒研究[J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2008(1): 40～42.

[6]Peng Y, Li J H, Si W Z, et al. Insight into deactivation of commercial SCR catalyst by arsenic: An experiment and DFT study[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48: 13895～13900.

[7]Li X, Li J H, Peng Y,et al. Regeneration of commercial SCR catalysts: Probing the existing forms of arsenic oxide[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 9971～9978.

[8]Peng Y, Li J H, Si W Z, et al. Deactivation and regeneration of a commercial SCR catalyst: Comparison with alkali metals and arsenic[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015: 195～202.

[9]沈伯雄, 施建偉, 楊婷婷, 等. 選擇性催化還原脫氮催化劑的再生及其應(yīng)用評(píng)述[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(1): 64～67.

[10]Huang X M, Zhang S L, Chen H N, et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over V2O5supported on TiO2 and Al2O3: A comparative study[J]. Journal of Molecular Structure, 2015, 1098: 289～297.

Regeneration of As-poisoned Plate-type De-NOxCatalyst by Hydrogen Reduction Method

Huang Li, Zong Yuhao, Wang Hu, Li Qian, Wang Xiaowei

(DatangNanjingEnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd,Nanjing，Jiangsu211111,China)

The As-poisoned plate-type De-NOxcatalysts were regenerated by hydrogen reduction and washed with NaOH solution, respectively. XRD and XRF analyses were carried out, and the ware strength and adhesion strength of the catalysts were tested. The results showed that washing with NaOH solution would not only cause the loss of V2O5and MoO3(62.3% and 47.1%, respectively) and the second pollution of the catalyst, but also destroy the physical structure of the catalyst. The mechanical property of the catalyst decreased. In comparison, the hydrogen reduction method could avoid the reduction of active component and the mechanical property of the catalyst, while removing the Arsenic effectively. As a result, the hydrogen reduction was a more effective regeneration method.

plate-type De-NOx catalyst; arsenic; regeneration; hydrogen reduction

2016-07-05

黃力(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事SCR脫硝催化劑的制備和再生研究工作。

O613.63

A

1674-9944(2016)16-0058-03