碳納米管化學鍍Ni/Ni3P的表面改性研究

趙龍志，劉　武，張　堅，趙明娟

(1.華東交通大學機電工程學院,南昌　330013；2.哈爾濱工程大學超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，哈爾濱　150001)

?

碳納米管化學鍍Ni/Ni3P的表面改性研究

趙龍志1,2，劉武1，張堅1，趙明娟1

(1.華東交通大學機電工程學院,南昌330013；2.哈爾濱工程大學超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，哈爾濱150001)

采用化學鍍方法制備了Ni包覆碳納米管(CNTs)，利用紅外光譜(IR)、場發射掃描電鏡(FESEM)、能譜分析(EDS)以及X射線衍射分析(XRD)研究了混酸純化、敏化活化、化學鍍Ni工藝以及鍍后熱處理(HT)對化學鍍的影響。結果表明：混酸純化后CNTs在其表面形成了大量的羧基(-COOH)和羥基(-OH)等官能團，提高了CNTs在鍍液中的分散性；當穩定劑NH4Cl為35 g/L時，隨著鍍液溫度的升高，鍍層Ni含量先升高后降低；當溫度為85 ℃時，鍍Ni效果最佳，鍍層Ni的質量分數為69.05%；熱處理后鍍層由非晶態的Ni-P層轉變為Ni3P晶態結構，鍍層更加平滑致密。

碳納米管； 化學鍍； 官能團； 熱處理

1　引　言

碳納米管(CNTs)以其獨特的力學、摩擦學、熱學和電學性能廣泛應用于結構材料、減摩材料和電極材料等諸多領域，具有良好的應用前景[1]。但作為復合材料增強相時CNTs很難與基體形成良好的界面結合，降低了復合材料的性能[2]。為了充分發揮CNTs的優異性能，需對CNTs進行表面改性處理。目前應用比較多的是對CNTs進行鍍覆處理[3]。CNTs鍍覆制備工藝主要有化學鍍法、電沉積法以及氣相沉積法。電沉積法鍍覆效率高，但所需設備復雜且工藝難以控制；氣相沉積法可制備金屬、非金屬和合金粉末，成膜效率和附著強度高，但反應生成雜質較多,且反應不易控制[4]。化學鍍Ni是借助氧化還原作用在CNTs表面上沉積一層Ni,該工藝具有設備簡單且鍍層化學穩定性高、鍍層結合力好、硬度高、耐磨性好等優異性能，是目前應用最廣的的一種鍍覆工藝[5,6]。但由于人們對CNTs化學鍍Ni工藝研究還不完善，如對CNTs化學鍍Ni的基礎理論研究[7]、鍍液配方[8]以及CNTs在鍍液中的分散性[9]等問題的研究均有待提高。本文通過對CNTs進行表面改性，利用化學鍍方法對CNTs進行鍍Ni包覆，并對化學鍍過程中混酸純化、活化敏化、化學鍍和鍍后熱處理的機理進行了研究。

2　實　驗

2.1實驗材料

實驗碳納米管采用直徑為100～120 nm,純度>95%的多壁碳納米管(深圳市三順中科新材料有限公司制造)，CNTs的參數如表1。化學鍍原料：濃硝酸(HNO3)、濃硫酸(H2SO4)、濃鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)、去離子水(H2O)、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、氯化鈀(PdCl2)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸鈉(C6H8O7·H2O)、氯化銨(NH4Cl)、十二烷基磺酸鈉(NaC12H25SO3)。

表1　碳納米管參數

2.2實驗方法

本實驗采用混酸純化法對CNTs進行純化處理，其具體工藝為：將CNTs加入混酸溶液(V(濃HNO3)∶V(濃H2SO4)=1∶3)中,在水浴加熱中超聲分散6 h,之后用去離子水清洗至中性抽濾洗滌，80 ℃真空干燥爐中干燥2 h,得到純化的O-CNTs。將上述純化的O-CNTs在10 g/L SnCl2·2H2O+10 mL/L HCl溶液中進行敏化處理40 min；將敏化后的CNTs在0.5 g/L PdCl2+0.25 mL/L HCl溶液中活化處理40 min(每個步驟均用超聲分散并用去離子水充分洗滌和干燥)。將敏化活化后的CNTs采用電磁攪拌法分散于鍍液中，通過化學鍍方法實現Ni對CNTs的包覆。本實驗在傳統配方的基礎上[10]增加穩定劑NH4Cl含量到35 g/L，使反應變得溫和，并研究了鍍液溫度對鍍層的影響，得到了不同溫度下鍍Ni/CNTs。鍍液配方及工藝如表2所示。隨后對Ni/CNTs進行熱處理，其工藝為：采用TL1600管式爐，真空約為1.0×10-2Pa，400 ℃下熱處理2 h，熱處理后鍍Ni/CNTs記為H-Ni/CNTs。

表2　化學鍍Ni的鍍液配方及工藝條件

采用日本日立Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡對混酸純化CNTs的分散性、鍍Ni/CNTs鍍層形貌、熱處理前后鍍層形貌進行表征并結合能譜儀對鍍層進行成分分析；采用中紅外光譜儀(IR)對混酸純化前后CNTs的官能團進行分析；用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對鍍Ni/CNTs以及H-Ni/CNTs的鍍層進行了物相分析。

3　結果與討論

3.1混酸純化對CNTs表面的改性的影響

圖1　混酸純化后CNTsFig.1　SEM image of acid purified CNTs

圖1為CNTs進行混酸純化后的SEM圖，從圖可知，經過混酸純化處理的O-CNTs雜質減少，純度較高且分散性也明顯提高。混酸純化主要包含了三個方面含義[11]：一是除去催化劑顆粒，二是除去了雜質碳，三是消除了CNTs生長過程中的結構缺陷。另外,由于混酸對CNTs有強氧化浸蝕作用,使其表面產生大量的官能團。圖2為混酸純化前后CNTs的紅外光譜圖，由圖可知經混酸超聲純化6 h后的O-CNTs在紅外光譜圖上1700 cm-1附近出現-COOH的伸縮振動峰，在3200 cm-1附近發現了-OH的特征峰值，在1640 cm-1和1571 cm-1附近發現了自身的C=C伸縮振動較弱的背景信號；而原始CNTs(P-CNTs)在此處的-OH和-COOH振動信號很不明顯，這說明混酸純化過程打開了部分CNTs表面缺陷，產生了多個活化接點，有利于CNTs后期的活化和敏化處理。此外，由于-OH和-COOH官能團的存在，增加了CNTs表面的負電荷，使CNTs間靜電排斥作用增強，CNTs的纏繞程度明顯減弱，分散性能得到很大的提升。同時，混酸純化還可以使殘余的載體和催化劑顆粒進一步溶解，使無定形碳進一步氧化除去。

圖2　混酸純化前后CNTs的紅外光譜圖Fig.2　Infrared spectrum of mixed acid purified CNTs

3.2CNTs敏化活化機理

經過混酸純化后的O-CNTs，然后對其進行敏化和活化處理,其反應機理為:

SnCl2+H2O → Sn(OH)Cl+H++Cl-

(1)

SnCl2+2H2O→Sn(OH)2+2H++2Cl-

(2)

Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl

(3)

Pd2++Sn2+→Sn4++Pd

(4)

3.3CNTs的化學鍍Ni包覆

將敏化活化后的CNTs置于配置好的鍍液中進行化學鍍。化學鍍Ni從敏化活化CNTs的活性點開始生成，由于Pd原子具有很強的還原性強，在反應溫度下，Pd原子顆粒很快被還原的Ni原子所覆蓋[12]。而Ni原子本身是一種自催化性能很強的金屬，因而在CNTs的活化區域發生較強的自催化作用，顆粒在法向和切向方向生長，切向的生長有助于CNTs表面的非活化區域覆蓋Ni層，隨著反應的進行可在CNTs表面得到連續、均勻的鍍層。圖3所示為不同溫度下化學鍍Ni/CNTs的形貌圖，由圖可知，不同溫度對化學鍍Ni的效果有所不同。圖3b所示是在85 ℃下對CNTs化學鍍Ni的形貌圖，由圖可知，CNTs基本被均勻、連續的鍍層所包覆。圖3a、c為80 ℃和90 ℃下對CNTs進行化學鍍Ni處理發現其只對部分CNTs進行了Ni包覆，而圖3d,95 ℃下Ni對CNTs的包覆則很少，幾乎沒有。其主要原因是由于隨著溫度的升高Ni離子的活潑性和擴散速度隨之增加,因此提高溫度會使鍍覆反應速度加快。然而對Ni基CNTs復合鍍來說,一方面當溫度提高時鍍液中CNTs的運動速度加快,對CNTs表面沖刷較強,使CNTs表面催化活性點增多,有利于沉積;但當溫度太高時,Ni在CNTs表面難以停留,而不易于共沉積，使得鍍覆效果較差。圖4為不同溫度下化學鍍Ni/CNTs的微區能譜(EDS)圖，分析可知，CNTs化學鍍的包覆層的成分主要是Ni、C及少量的P元素。不同溫度之下Ni的含量也有所不同，以85 ℃下Ni的含量最高,其中Ni、C、P質量分數分別為69.05%、27.42%和3.53%。而評價化學鍍Ni效果的最主要指標是其包覆層效果及其Ni含量，因此結合不同溫度下化學鍍Ni/CNTs的形貌圖及EDS分析可知，在優化的化學鍍工藝下，85 ℃是最佳的化學鍍溫度。

圖3　不同溫度下化學鍍Ni/CNTs的形貌(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.3　SEM images of Ni/CNTs at different temperatures

圖4　不同溫度下化學鍍Ni/CNTs的EDS譜(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.4　EDS patterns of Ni/CNTs at different temperatures

3.4鍍后熱處理對CNTs鍍層性能的影響

圖5　熱處理前后Ni/CNTs的形貌Fig.5　SEM images of H-Ni/CNTs and Ni/CNTs

圖6　熱處理前后鍍Ni/CNTs的XRD譜Fig.6　XRD patterns of Ni/CNTs and H-Ni/CNTs

由于化學鍍所得到的鍍層為非晶態，且鍍層的形成過程中會產生非熱影響區應力即本征應力[13]，熱處理能有效緩解應力，使鍍層強度增加，與CNTs的結合加強。圖5b所示為H-Ni/CNTs在400℃下真空熱處理2 h后的形貌圖，對比熱處理前圖5a Ni/CNTs可知，熱處理前Ni顆粒粗大、黏連嚴重且表面粗糙；而熱處理后的鍍層變得更加平滑和致密。其主要是由于在熱處理的過程中，出現了P原子的擴散、遷移，并發生了脫溶反應，當溫度超過400 ℃時，隨著晶粒的長大而發生軟化，使得鍍層的延展性和韌性得到提高，鍍層強度增加，鍍Ni層與CNTs的結合加強并緩解了鍍層應力[14]。圖6是熱處理前后鍍Ni/CNTs的XRD譜，可知熱處理前Ni的衍射峰較寬，為非晶態結構，熱處理之后的H-Ni/CNTs的Ni的衍射峰明顯變得尖銳，為面心立方結構，同時在其附近出現很多Ni3P的衍射峰。此外，鍍層中還有部分P，非晶態的Ni層經過熱處理后轉變為晶態結構，由于Ni3P硬質晶態相的產生，使得鍍層的致密性進一步提升。

4　結　論

(1)混酸純化使CNTs在其表面嫁接了-OH、-COOH等官能團，使得CNTs端口的表面活性加強，顯著提高了CNTs在鍍液體中的分散性；

(2)采用優化后的化學鍍方法成功在CNTs表面上鍍上了一層Ni。當穩定劑NH4Cl含量為35 g/L時，隨著溫度的升高,鍍層Ni的含量先升高后降低;當鍍液溫度為85 ℃時，鍍Ni的效果最佳，Ni的質量分數為69.05%；

(3)鍍后熱處理使鍍層變得平滑致密,且使非晶態的Ni-P層轉變為Ni3P晶態結構，鍍層與CNTs的結合進一步加強。

[1] Iijima S.Helical microtubues of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[2] 易國軍，陳小華，蔣文忠，等.碳納米管的表面改性與鎳的包覆[J].中國有色金屬學報，2004,(3):479-483.

[3] 劉越，晉冬艷，田家龍，等.施鍍時間和濃度對碳納米管鍍Ni層厚度的影響[J].復合材料學報，2013,30(4):116-120.

[4] 李靜,孫曉剛,曹素芝.碳納米管表面化學鍍Ni的研究[J].材料導報,2005,21(7):153-155.

[5] Wang F,Arai S,Endo M.The preparation of multi-walled carbon nanotubes with a Ni-P coating by an eletroless deposition process[J].Carbon,2005,43(8):1716-1721.

[6] Arai S.Kobayashi M,Yamamoto T,et al.Pure-nicked-coated multiwalled carbon nanotubes prepared by eletroless deposition[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetter,2010,13(12):94-96.

[7] Wang F,Arai S,Endo M.Metallization of multi-walled carbon nanotubes with copper by an eletroless deposition process[J].ElectrochemistryCommunications,2004,6(10):1042-1044.

[8] 張鳳橋，季孟波，李蘭蘭，等.納米粒子復合鍍的研究現狀[J].電鍍與精飾，2005，27(6):18-23.

[9] 徐東輝，張兆國.納米化學復合鍍技術研究現狀及發展[C].第八屆全國化學鍍會議論文集，2006，9:77-81.

[10] 王力，張海燕，揭曉華，等.鍍鎳碳管的結構及磁性能研究[J].電子元件與材料，2006，25(11):18-20.

[11] 孫寧康.碳納米管復合材料[M].北京：機械工業出版社,2009:145.

[12] Alamusi,Hu N,Jia B,er al.Prediction of thermal expansion properties of carbon nanotubes using molecular dynamics simulations[J].ComputationalMaterialsScience,2012,54(3):249-254.

[13] Jin Y X,Hua L.Intrinsic stress of eletroless Ni-P-K2Ti6O13wiskers coatings[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2008,37(2):342-345.

[14] 劉越，晉冬艷，田家龍，等.施鍍時間和濃度對碳納米管鍍Ni層厚度的影響[J].復合材料學報，2013,30(4):116-120.

Electroless Plating Ni/Ni3P of Carbon Nanotubes

ZHAOLong-zhi1,2,LIUWu1,ZHANGJian1,ZHAOMing-juan1

(1.School of Mechanical and Electric Engineering,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China;2.Key Laboratory of Super-light Materials & Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

The Ni/Ni3P composite coating on carbon nanotubes (CNTs) was prepared by the electroless plating method. The effect of mixed acid purification, sensitization, activation and heat treatment(HT) on electroless plating were investigated by infrared spectroscopy(IR), field emission scanning electron microscope(FESM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD). The results show that many functional groups such as carboxyl(-COOH) and hydroxy(-OH) were obtained on the surface of CNTs after mixed acid purification, which improve the dispersion of CNTs in the electroless plating liquid. When the stabilizer NH4Cl was 35 g/L, with the increase of solution temperature, the content of Ni increased and then decreased. When the temperature was 85 ℃, the coating of Ni was optimum and the mass fraction of Ni was 69.05%. The layer from Ni-P amorphous into Ni3P crystalline structure after heat treatment can make the layer more smooth and dense.

carbon nanotubes;electroless plating;functional groups;heat treatment

國家自然科學基金資助項目(51465019);江西省科技廳科研項目資助(20142BDH80004,20132BBE5006);江西省教育廳科研項目資助(KJLD14040，GJJ12691)

趙龍志(1977-)，男，博士，教授，碩導.主要從事陶瓷/金屬基復合材料和激光成形等方面的研究.

TB383

A

1001-1625(2016)01-0001-05