羧甲基纖維素鈉/坡縷石(CMC/PGS)復合材料的制備及其對Pb(II)的吸附

楊發翠，孫士淇，常　玥,2,3，查　飛

(1.西北師范大學化學化工學院,蘭州　730070;2.生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室,蘭州　730070;3.甘肅省高分子材料重點實驗室,蘭州　730070)

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羧甲基纖維素鈉/坡縷石(CMC/PGS)復合材料的制備及其對Pb(II)的吸附

楊發翠1，孫士淇1，常玥1,2,3，查飛1

(1.西北師范大學化學化工學院,蘭州730070;2.生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室,蘭州730070;3.甘肅省高分子材料重點實驗室,蘭州730070)

堿性條件下，將羧甲基纖維素鈉(CMC)負載到γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)修飾的坡縷石(PGS)表面，得到羧甲基纖維素鈉/坡縷石(CMC/PGS) 復合材料，利用FT-IR、XRD和SEM/EDS對其進行表征。考察了溶液pH值、吸附時間、吸附溫度、Pb2+濃度對Pb2+吸附量的影響，當溫度為291 K時， 在初始質量濃度為100 mg/L 、pH=5.0的Pb2+水溶液中，加入10 mg 吸附劑對Pb2+的最大吸附量是97.8 mg/g，該吸附劑對Pb2+的等溫吸附曲線屬于Langmuir 型。

羧甲基纖維素鈉； 坡縷石； 吸附； Pb2+

1　引　言

坡縷石(PGS)是常見的硅酸鹽黏土之一，表面存在電荷不平衡現象，通過靜電作用或離子交換可吸附重金屬離子，是一種價廉高效的天然吸附劑[1-4]。但天然坡縷石的吸附容量較低，為提高它的吸附能力，可通過改性增加坡縷石的吸附活性位點，提高坡縷石的吸附容量，用于重金屬、有機污染物吸附處理[5-7]。

纖維素是目前已知儲量最多的天然高分子，由于它價廉、可生物降解對環境不會產生污染，適合用做生物質吸附材料。羧甲基纖維素鈉(CMC)為改性纖維素之一，含有羧基基團，具備陰離子聚電解質的特點，即：pH值敏感性、耐酸性及耐鹽性較強，所以，羧甲基纖維素適合作為重金屬離子污水處理的原料。但在實際應用中，由于CMC易溶于水且力學性能低限制了其廣泛應用，為解決這一問題，需要對CMC進行改性[8-11]，較常見的方法是聚乙烯醇、殼聚糖、聚多胺等有機高分子與羧甲基纖維素鈉交聯[8,10,12]。黏土改性的吸附材料并不多見。

本實驗利用硅烷偶聯劑KH-560將羧甲基纖維素鈉固載到坡縷石表面，用于去除模擬廢水中的Pb2+，期望既提高羧甲基纖維素的力學性能，又提高坡縷石的吸附容量。

2　實　驗

2.1試劑及儀器

坡縷石(PGS)，江蘇盱眙康隆礦業科技開發有限公司；γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，南京曙光化工廠；羧甲基纖維素鈉(CMC)，天津市凱通化學試劑有限公司；Pb(NO3)2，Ni(NO3)2，Cu(NO3)2，NaOH，HCl等均為AR，天津大茂化學試劑廠；水溶液均用二次蒸餾水配制。

Merlin FTS 3000 FTIR 紅外光譜儀(Digilab，American)，KBr 壓片，4000～400 cm-1攝譜； JSM-3500 型掃描電鏡(JEOL，Japan)；D/Max-2400 型XRD 射線衍射儀(Rigaku，Japan)；Hitachi Z-2000 原子吸收儀(Hitachi，Japan)；PB-10酸度計(Sartorius，Germany)。

2.2CMC/PGS復合材料的制備

坡縷石原土的酸化同文獻[7]的方法。坡縷石的羥化：分別量取25 mL H2O2、50 mL H2O裝入250 mL 燒瓶內，用Na2SiO3調pH值為10后，加入5 g酸化坡縷石，在50 ℃的水浴中攪拌7 h。過濾分離，產物用蒸餾水洗至中性，80 ℃下烘干，得到羥化坡縷石。

室溫下，將0.1 g CMC溶解在4 mL 1 mol/L 的NaOH溶液中，攪拌1 h后加入1 mL KH-560繼續攪拌4 h超聲30 min，加入上述制備的0.4 g羥化坡縷石，室溫下繼續攪拌6 h，過濾，固體干燥后，研磨，并用二次水洗至中性，80 ℃下烘干備用。

2.3吸附實驗

Pb2+標準儲備液(1000 mg/L)的配制：將1.599 g Pb(NO3)2加入到裝有100 mL二次水的1 L容量瓶內，振蕩溶解，再加入1 mL 50% HNO3水溶液(水∶HNO3=1∶1(體積比))，用二次水稀釋至刻度。其他質量濃度的Pb2+溶液均通過稀釋儲備液得到。

將10 mg CMC/PGS加入到100 mL 具塞錐形瓶中，移取10 mL 一定質量濃度的Pb2+溶液，置于振蕩器中振蕩2 h，吸附完成后將溶液過濾，用原子吸收儀測定濾液的Pb2+濃度。初始Pb2+溶液的不同pH值用0.1 mol/L HCl 或0.1 mol/L NaOH 調節。Pb2+的吸附量由下式計算得到：

式中：C0是Pb2+溶液的初始質量濃度(mg/L) ;Ce是吸附平衡時Pb2+溶液的質量濃度(mg/L) ;Qe是CMC/PGS對Pb2+的吸附量(mg/g) ;V是Pb2+溶液的體積(L) ;m是CMC/PGS的質量(g) 。

3　結果與討論

3.1CMC/PGS復合材料的表征

3.1.1紅外光譜分析

圖1　(a)PGS;(b)CMC/PGS;(c)CMC的FT-IR 譜圖Fig.1　FT-IR spectra of (a)PGS,(b)CMC/PGS and (c)CMC

PGS(a) 、CMC/PGS(b)和CMC(c)的紅外光譜圖如圖1所示，對比PGS(a)、CMC(c)的紅外吸收光譜，負載羧甲基纖維素鈉的坡縷石CMC/PGS(b)，在3430 cm-1處的ν-OH比未負載前ν-OH增強，表明坡縷石負載CMC后-OH數目增多。同時，1033 cm-1、766 cm-1左右的Si-O 伸縮振動峰強度減弱，可能是坡縷石表面的羥基與CMC分子中的羥基、醚鍵以及羰基相互作用形成締合氫鍵的結果[8]；2933 cm-1處的甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰增強是硅烷偶聯劑KH-560的C-H與CMC中烷基的伸縮振動峰產生了疊加，1606 cm-1、1400 cm-1為COO-的伸縮振動及彎曲振動峰，說明羧甲基纖維素負載到坡縷石表面。

3.1.2電子掃描顯微鏡分析

PGS(a)、CMC/PGS(b) 的掃描電鏡照片及CMC/PGS(c)的EDS譜圖見圖2。棒狀PGS成束有序緊密地堆積在一起(圖2a)，負載CMC后，PGS表面包覆著CMC，并且粘結在一起(圖2b)，使PGS致密有序的晶束被打亂，表面粗糙度增大，可提高吸附性[19]。此外，在EDS譜圖中，碳與氧兩種元素的峰很強，表明CMC已被負載。

圖2　PGS(a)，CMC/PGS(b) 的掃描電鏡照片及CMC/PGS(c)的EDS譜圖Fig.2　SEM images of PGS(a),CMC/PGS(b) and EDS of CMC/PGS(c)

3.1.3X射線粉末衍射分析

圖3是PGS(a)、CMC/PGS(b)、CMC(c)的X 射線粉末衍射譜圖，圖3a中2θ=8.6°、19.9°、26.6°、35.3°，分別對應坡縷石的(110)、(040)、(400)、(440)晶面[7]。當PGS負載CMC后，PGS的特征衍射峰位置沒有變化，表明負載在PGS表面的CMC對PGS的納米棒狀晶體結構沒有影響。由于CMC是無定型結構,CMC在2θ= 21°出現一個寬的衍射峰，通過KH-560將其固載到PGS表面后，PGS(a)的結晶度有所下降，13.6°、16.7°兩處的衍射峰幾乎消失。

3.2吸附性能

3.2.1體系pH值對金屬離子吸附量影響

溶液的pH值影響吸附劑表面電荷、官能團的離子度以及金屬離子的存在形式，因此，pH對溶液中金屬離子的去除有很大的影響[8](圖4)。291 K，初始質量濃度為100 mg/L 的Pb2+水溶液中，加入10 mg 吸附劑，Pb2+的吸附量隨體系pH值變大呈遞增趨勢。pH = 3.0 時， CMC/PGS對Pb2+的吸附量為69.4 mg/g，是pH = 2.5時吸附量的3倍；當體系pH 值增至5時，吸附量可達96.4 mg/g，而相同實驗條件下等量的坡縷石對Pb2+的吸附量為48.6 mg/g；比硅烷偶聯劑KH-560改性坡縷石及羧甲基纖維素鈉與坡縷石物理共混物的吸附量，分別增加了45.2、16.5 mg/g。該實驗結果表明，pH≤2.5時，溶液中大量的H+和 Pb2+競爭有限的吸附點，Pb2+吸附量小，而體系pH值的增大有利于對Pb2+的吸附，與羧甲基纖維素鈉中的-COOH、-OH的解離程度有關，溶液pH值較大時，體系中質子化羧基數目減少，引起官能團之間的靜電引力或靜電斥力的改變，其中COO-對Pb2+具有更強的靜電引力和螯合作用。同時這些基團具有兩性，可適當地緩沖反應介質pH值的變化[12]，避免了氫氧化物沉淀的生成。因此，選擇溶液pH=5研究其他吸附條件對Pb2+吸附量的影響。

圖3　(a)PGS;(b)CMC/PGS;(c)CMC的XRD 曲線Fig.3　XRD patterns of (a)PGS,(b)CMC/PGS and (c)CMC

圖4　pH值對Pb2+吸附量的影響Fig.4　Effect of pH on adsorption capacity of Pb2+

3.2.2振蕩時間對吸附量的影響

291 K時，在初始質量濃度為100 mg/L、pH=5 的Pb2+溶液中加入10 mg CMC/PGS，考察吸附時間對吸附劑吸附量的影響，結果見圖5。CMC/PGS對Pb2+的吸附為快速吸附過程，開始2 min，吸附量可達77.2 mg/g，隨后增速減慢，吸附4 min時，吸附量增加到92.6 mg/g，在 15 min 時達到吸附平衡，吸附量是97.3 mg/g。可能是該吸附劑外層的羧甲基纖維素鈉是強的親水性聚合物，與水的親和力能使其快速溶脹，有利于Pb2+的去除。隨著吸附時間的延長，復合材料上的活性位點數量減少，吸附能力減弱，吸附量增加幅度變小。

圖5　吸附時間對Pb2+吸附量的影響Fig.5　Effect of time on adsorption capacity of Pb2+

圖6　不同溫度下CMC/PGS吸附Pb2+的等溫吸附曲線Fig.6　Equilibrium isotherms of Pb2+ adsorption by CMC/PGS at different temperatures

3.2.3等溫吸附線

考察291、303和 313 K時，不同初始質量濃度的Pb2+溶液在 pH=5，加入CMC/PGS 10 mg ，吸附達到平衡時溶液濃度與吸附量的關系(圖6)。三種溫度下，CMC/PGS對 Pb2+的吸附量隨Pb2+初始濃度的增大而增加，當 Pb2+的初始質量濃度大于 300 mg/L時，Pb2+吸附量增加變緩，可認為達到吸附平衡。

實驗測得數據分別用Langmuir 方程和 Freundlich 方程對進行擬合(表 1)。

式中：Qe是平衡狀態時Pb2+的吸附量(mg/g)，Qm是吸附劑對Pb2+的最大吸附量(mg/g)，b為Langmuir方程的吸附系數，K(mg/g)為Freundlich方程的吸附常數，n描述等溫線的變化趨勢，n>1為優先吸附。

由表1的擬合數據R2可知，CMC/PGS的等溫吸附模型更符合Langmuir等溫吸附模型，CMC/PGS對Pb2+的理論最大吸附量為153.6 mg/g，表明CMC/PGS對Pb2+的吸附是單層吸附。溫度由291 K升至313 K，CMC/PGS的吸附量從153.6 mg/g下降至146.6 mg/g，Langmuir常數b也在降低，這表明吸附過程以物理吸附為主，Pb2+在低溫下更有利于吸附，該吸附劑對 Pb2+的吸附是一個放熱過程。

另外，利用無量綱的分離參數RL衡量了Langmuir等溫吸附過程是否容易進行。

RL= 1/(1+bC0)

式中：b是Langmuir常數，C0是的Pb2+初始質量濃度(mg/L)。當RL=0時，表明吸附過程不可逆；01時不利于吸附。計算得出本試驗的RL介于0～1之間，表明吸附過程容易進行，且低溫下有利于吸附[13]。

表1　不同溫度下CMC/PGS對Pb2+吸附的等溫吸附參數

4　結　論

291 K時，CMC/PGS復合材料在pH=5.0、初始質量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液中，振蕩15 min達到吸附平衡，最大吸附量97.8 mg/g，大于相同條件下硅烷偶聯劑KH-560改性坡縷石[13]、羧甲基纖維素鈉與坡縷石共混物對Pb2+的吸附(前者51.2 mg/g，后者79.9 mg/g)；該吸附劑對Pb2+的吸附等溫實驗符合Langmuir 模型，為放熱過程。CMC/PGS吸附劑對Pb2+的吸附容量較大，易于分離，可提高坡縷石對金屬離子的吸附量，也利于CMC在廢水處理中的應用，為二者的簡單改性吸附廢水中的重金屬離子提供依據。

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Preparation of Carboxymethyl Cellulose /Palygorskite(CMC/PGS) and Adsorption Property for Pb(II)

YANGFa-cui1,SUNShi-qi1,CHANGYue1,2,3,ZHAFei1

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering，Northwest Normal University,Lanzhou 730070，China；2.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education,Lanzhou 730070，China；3.Key Laboratory of Polymer Material of Gansu Province，Lanzhou 730070，China)

The materials were prepared by combining sodium carboxymethyl cellulose and palygorskite using γ-(2,3-epoxypropoxy)propytrimethoxysilane(KH-560) as the crosslinking agent in alkaline solution. The materials were characterized by FT-IR, XRD and SEM/EDS analysis techniques. The effects adsorption ability of CMC/PGS for Pb2+were studied such as solution pH values, time of adsorption, temperature of adsorption and solution concentration of Pb2+. The results indicated that the maximum adsorption capacity for Pb2+was 97.8 mg/g at 291 K, pH 5.0 and the amount of the adsorbent was 10 mg when the initial concentration of Pb2+was 100 mg/L. The adsorption isotherms of Pb2+could be well described with the Langmuir equation.

sodium carboxymethyl cellulose;palygorskite;adsorption;Pb2+

國家自然科學基金(21161017)

楊發翠(1989-)，女，碩士研究生.主要從事功能材料的制備及吸附性能方面的研究.

常玥，教授.

TQ085

A

1001-1625(2016)01-0025-05