紫砂土制備壓裂支撐劑的研究

劉洪禮,柴躍生,周　毅，白頻波，李占剛，田玉明

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原　030024；2.長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉　045240)

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紫砂土制備壓裂支撐劑的研究

劉洪禮1,柴躍生1,周毅1，白頻波2，李占剛2，田玉明1

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原030024；2.長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉045240)

本文首次以陽泉紫砂土和Ⅱ級鋁礬土為原料，在不同燒成溫度下制備了莫來石-石英質石油壓裂支撐劑。利用XRD、SEM等方法，對制品的顯微結構和物化性能進行了分析和探討。結果表明：隨著燒成溫度的提高，紫砂土和鋁礬土制備的支撐劑的破碎率逐漸降低，顯微結構趨于致密，1280 ℃左右性能較佳，20/40目試樣的體積密度為1.45g/cm3，視密度為2.92g/cm3，35MPa閉合壓力下的破碎率僅為8.05%，試樣滿足行業標準SY/T5108-2014的要求。

石油壓裂支撐劑； 燒結溫度； 紫砂土； 鋁礬土

1　引　言

石油壓裂支撐劑是油氣壓裂開采過程中，隨壓裂液一同泵送到裂縫深處，地面高壓泵車組停止泵送后，起支撐裂縫、提升導流率作用的一類物質[1]。自水力壓裂開始至今，支撐劑的種類已發生了巨大變化，由最初的石英砂、核桃殼發展到鋼球、玻璃球再到燒結陶粒[2]。近年來，示蹤型陶粒支撐劑[3]、殼-核結構型陶粒支撐劑[4]、選擇性支撐劑[5]等功能型陶粒大量涌現，但是，這些陶粒支撐劑大都以鋁礬土為主要原料，有的甚至對鋁礬土品級要求極高。與其他鋁礬土資源豐富的國家相比，我國鋁礬土資源相對匱乏，隨著經濟的快速發展，開采量也在不斷增加，使極度有限的資源早已無法滿足行業的快速增長[6,7]。

陽泉境內紫砂土資源極其豐富，就下南茹礦區而言，初步探明的紫砂土儲量就約達一億噸，市場空間廣闊[8]。通過對礦石經行實驗室技術分析，發現該地區紫砂土主要成分是含Fe2O3較高的高嶺土。由于,紫砂土成分與鋁礬土都是鋁硅系礦物，而且紫砂土含有Fe2O3，高溫下，Fe3+可以與Al3+形成有限固溶體，提高制品的致密度，同時Fe2O3還能促進莫來石形成和發育，促進液相的生成，降低燒結溫度[9-11]。因此，紫砂土非常適合作為鋁礬土的替代品，來制備石油壓裂支撐劑。

本文以陽泉地區紫砂土和Ⅱ級鋁礬土為原料，采用質量比為9∶1的配比，制備了滿足SY/T5108-2014行業標準的莫來石-石英質陶粒支撐劑，不僅推動了紫砂土的多角度開發利用，還為我國石油壓裂支撐劑的制備開辟了新的道路。

2　試　驗

2.1試驗原料

本實驗以陽泉紫砂土和Ⅱ級鋁礬土為原料，原料成分如表1所示。

表1　原料化學成分

2.2試驗方法

用氣流磨將陽泉紫砂土和鋁礬土礦進行粉磨，然后分別利用SSZ型振篩機篩分,使樣品通過300目篩網，原料粉體粒度≤0.05mm;將紫砂土和鋁礬土按9∶1的質量比準確稱量，置于EIRICH-R02型造粒機內混料5min，加入13%的水制粒，將球坯置于烘箱內100 ℃下烘干3h，最后在SSX-12-16型箱式爐中以5 ℃/min的升溫速率升到設定的燒成溫度(1260 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1320 ℃)，保溫2h，自然冷卻到室溫。

2.3試樣表征

采用荷蘭飛利浦X-PextPRO型X射線衍射儀(CuKα1λ=0.1540598 掃描速度6°/min，40kV，30mA)進行物相分析；采用日本日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察式樣的微觀形貌；按照SY/T5108-2014，采用WI-25型萬能材料試驗機，測試式樣的抗壓強度，利用阿基米德排水法測定樣品的顯氣孔率。

3　結果與討論

3.1物相分析

不同燒成溫度下試樣的XRD圖譜如圖1所示。由衍射圖譜可知，在1260 ℃的燒成溫度下,樣品的主晶相是莫來石和石英相,結合掃描電鏡圖2a可見,此溫度下試樣的組織結構較松散，晶體間接觸不是很緊密。隨著溫度升高，大量的石英相逐漸溶解，玻璃相逐漸增多，晶體間的接觸面增大,結構趨于緊密。我們注意到，在1300 ℃時莫來石在27.07°處的峰明顯減弱，這可能是隨著玻璃相的增多，堿土金屬開始接觸到莫來石晶體，發生如下反應[12,13]，溶解了部分莫來石晶體。

R2O+3Al2O3·2SiO2→R2O·Al2O3·2/4SiO2+α-Al2O3

(1)

由于形成的剛玉量極少，再加上微量的剛玉又可與莫來石形成有限互溶固溶體[14]，因此，我們在試樣的XRD圖譜中很難找到剛玉相的衍射峰。

圖1　不同燒成溫度下試樣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of samples at different sintering temperatures

3.2顯微結構分析

不同燒成溫度下的試樣掃描電鏡圖片如圖2所示。由圖2a可見，1260 ℃下燒成的試樣存在大量的塊狀晶體，結合XRD衍射圖譜及晶體本身特點，可知，這些塊狀晶體是石英晶體，并且有一定量的棒狀莫來石夾雜在石英相中，各相通過玻璃相交聯在一起，他們共同決定了試樣的強度。1280 ℃時棒狀莫來石已大量生成，這與XRD分析結果一致，棒狀莫來石相互穿插，交織成網狀，使試樣的斷裂韌性得到增強。圖2c可以看出，1300 ℃時玻璃相增多，棒狀莫來石含量相對減少，這可能是堿金屬氧化物溶解了部分莫來石的緣故[15]；同時，由于Fe、Ti等離子與Al離子發生置換，形成置換型固溶體，產生體積膨脹，使得基體結構變得疏松，氣孔增多，破碎率下降[16]。圖2d可見，1320 ℃時大量玻璃相出現，各晶體浸沒在玻璃相中，有可能使材料的脆性增強而韌性下降。

圖2　不同燒結溫度下的SEM圖片(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃Fig.2　SEM images of samples at different sintering temperatures(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃

3.3體積密度和視密度

壓裂支撐劑的體積密度是指單位質量的支撐劑與其自然堆積所形成的體積之比[17]。顯然，堆積體積不僅包含有支撐劑自身體積，還包括自然堆積時的顆粒之間的空隙。影響陶粒支撐劑的體積密度的因素，主要包括體積收縮率和顯氣孔率。體積密度越大，井下填充裂縫需要的支撐劑質量越多，成本越高，因此，其它因素一定時，體積密度越小越好[18]。

視密度是指單個陶粒支撐劑顆粒的質量與體積之比，視密度的大小影響著泵送過程中支撐劑的沉降速度，視密度越大，則沉降越快，所形成的導流通道越短，因而，低視密度的支撐劑有利于提高導流通道的導流能力，增加油井產能[19]。

如圖3是壓裂支撐劑體積密度、視密度與燒成溫度的關系曲線，由圖可見，隨著燒成溫度的升高，試樣的體積密度和視密度呈上升趨勢，1260～1280 ℃這個階段上升較快，這是由于逐漸增多的液相進入閉氣孔中，試樣致密化較快，而隨著閉氣孔的減少，1280 ℃以后，體積密度跟視密也就逐漸趨于平穩，這跟掃描電鏡得到結論是一致的。

3.4不同燒成溫度下的破碎率

破碎率是衡量壓裂支撐劑抗破碎能力的重要指標，破碎率越低，則壓裂支撐劑的抗破碎能力越好，根據中國石油天然氣行業標準SY/T5108-2014水力壓裂和礫石充填作業用支撐劑性能測試方法，20/40目支撐劑35MPa閉合壓力下的破碎率應低于9%。

圖4是壓裂支撐劑破碎率與燒成溫度的關系曲線。由圖可見，隨著溫度的升高，壓裂支撐劑的破碎率呈下降趨勢，在1260 ℃時破碎率較高，達10.20%，這是因為燒結不完全，試樣致密度較低。當燒成溫度達到128 ℃時，破碎率迅速下降到8.05%，而后繼續升高溫度，破碎率下降緩慢，說明1280 ℃已接近燒結溫度，試樣致密化程度較高，莫來石晶體發育良好，Fe、Ti等離子進入莫來石晶格內部，形成置換型固溶體，強化了基體，提高了抗壓強度。

圖3　不同燒成溫度下試樣的體密度和視密度Fig.3　Bulk density and apparent density at different sintering temperatures

圖4　不同燒成溫度下的試樣的破碎率(35 MPa)Fig.4　Broken rate(35 MPa) at different sintering temperatures

4　結　論

(1)以陽泉紫砂土和Ⅱ級鋁礬土為原料，按9∶1的質量比混合后燒結，在1280 ℃下制備出體積密度為1.45g/cm3，視密度為2.92g/cm3，35MPa閉合壓力下破碎率為8.05%的壓裂支撐劑;

(2)根據XRD和SEM分析可知，1280 ℃下，試樣燒結良好，結構致密，晶體發育完全，棒狀莫來石交織成空間網狀結構，塊狀石英晶體填充其中,提升了試樣的抗壓強度。

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PreparationofFracturingProppantbyPurpleSands

LIU Hong-li1,CHAI Yue-sheng1,ZHOU Yi1,BAI Pin-bo2,LI Zhan-gang2,TIAN Yu-ming1

(1.SchoolofMaterials,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China;2.ChangqingOilFracturingProppantCompanyLimited,Yangquan045200,China)

Inthispaper,Mullite-quartzceramicproppanthasbeensuccessfullysynthesizedinaseriesofsinteringtemperaturesusingpurplesandsandbauxiteasrawmaterialsforthefirsttime.Themicrostuctureanalysisandphasecharacterizationofthesamplessinteredatdifferenttemperatureweredetectedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andX-raydiffraction(XRD)separately.Theresultsshowthatbrokenrateoffracturingproppantwilldecreasealongwiththesinteringtemperatureincreasinggradually.Itisalsoconcludedthatfracturingproppantwhosesizeisbetween20and40meshexhibitsexcellentperformanceat1280 ℃.Itsbulkdensityis1.45g/cm3,apparentdensityis2.92g/cm3,andbrokenrateunder35MPaclosedpressureis8.05%.ThepreparedceramicproppantcanmeettheSY/T5108-2014requirementsaccordingtothestandardofproppantusingforhydraulicfracturingandgravelpacked.

fracturingproppant;sinteringtemperature;purplesands;bauxite

太原科技大學研究生科技創新項目(20145007);山西省研究生優秀創新項目(20134010);山西省科技基礎平臺建設項目(20131036);省級研究生創新中心建設項目(028050)

劉洪禮(1989-)，男，碩士研究生.主要從結構陶瓷、耐火材料方面的研究.

田玉明,教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0097-04