Na2O-B2O3-SiO2玻璃結構中硼配位狀態的研究

葉楚橋，何　峰，2，金明芳，梅書霞，謝峻林，2，劉曉慶

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢　430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070)

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Na2O-B2O3-SiO2玻璃結構中硼配位狀態的研究

葉楚橋1，何峰1，2，金明芳1，梅書霞1，謝峻林1，2，劉曉慶1

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070)

本文主要探討玻璃熔體在不同的溫度處理情況下對硼硅酸鹽玻璃結構的影響。通過紅外光譜和核磁共振譜分析了硼硅酸鹽玻璃在不同溫度處理情況下的結構變化。研究結果表明：硼硅酸鹽熔體從高溫冷卻下來，硼配位發生由三角體到四面體的轉變，并且硅氧網絡聚集導致Q3的含量降低。運用NMR研究溫度與硼硅酸鹽熔體結構關系發現，高溫有利于[BO3]及Q3的存在，反之，低溫狀態下[BO4]以及Q4的比例更高。

硼硅酸鹽玻璃； 核磁共振； 紅外光譜； [BO3]/[BO4]

1　引　言

硼硅酸鹽玻璃具有許多優異的性能，如良好的熱穩定性，化學穩定性，機械性能，工藝性能和光學性能等[1-3]。其應用領域主要分布在實驗室用儀器玻璃、器皿炊具玻璃、顯示器玻璃和建筑防火玻璃等。伴隨著玻璃熔化技術的提高，玻璃成型加工技術的進步，硼硅酸鹽玻璃將朝著多規格、大尺寸、多功能、高質量、大規模的方向發展[4]。

單純含有B2O3和SiO2成分的熔體，由于它們的結構不同(前者為平面層狀結構，后者為架狀結構)，因此，難以形成單一均勻的熔體[5-7]。當加入Na2O后，硼的結構發生變化。通過Na2O提供的游離氧，由硼氧三角體[BO3]轉變為硼氧四面體[BO4]，使硼的結構從平面層狀結構向架狀結構轉變，為B2O3和SiO2形成單一均勻的玻璃創造條件。在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時，往往在性質變化曲線中產生極大值和極小值，此現象也稱為硼反常[8]。具有優良耐熱沖擊功能的硼硅酸鹽玻璃，如膨脹系數為40×10-7/℃硼硅酸鹽玻璃，其熔制過程非常困難。主要表現為[9-13]：① 熔制溫度需要高于1600 ℃；② 在高溫下B2O3會產生一定的揮發，③ 在高溫下B2O3和SiO2易產生分相。

2　實　驗

2.1玻璃試樣的制備

本實驗所設計堿硼硅玻璃的摩爾百分比組分為：82.00SiO2,10.00B2O3,7Na2O,0.50CaO，0.50Al2O3，分別用酸洗石英砂、H3BO3、Na2CO3和Li2CO3等為原料。經過稱量、混合；將得到的配合料放入剛玉坩堝，在1600 ℃條件下熔化4h。熔化好的玻璃分為兩種處理方式，一是將高溫熔體直接水淬成玻璃顆粒，烘干后研磨成粉末進行結構測試；二是將熔化好的玻璃澆鑄在石墨磨具中，放在580 ℃的馬弗爐中退火2h，得到退火玻璃，對退火后的玻璃研磨成粉末進行結構測試。

2.2玻璃試樣的結構研究

熔體從高溫冷卻到常溫形成固態玻璃時，伴隨著結構的變化。本文主要對比了硼硅酸鹽高溫熔體和退火后固態玻璃兩者結構上的變化，期待說明熔體在冷卻中硼配位和Qn的變化情況，主要的結構表征方法有FTIR和11B、29SiMAS-NMR，并采用Peakfit分峰定量分析[BO4]含量變化及Qn比例。

本文中采用傅里葉紅外光譜儀FTIR研究硼硅酸鹽玻璃的結構，主要考察Si-O-Si鍵的振動特征，以及[BO3]、[BO4]的變化規律。采用KBr壓片法對磨成粉狀的玻璃樣品進行紅外光譜的測試(NicoletNexusFT-IR,Thermo,USA)，測試波數范圍：4000～400cm-1(2.5～25μm)。

核磁共振譜能夠反映物質的局部單元結構，是研究物質微結構的重要方法[15]。應用11BNMR研究硼硅酸鹽玻璃的結構，提供相應的結構模型。本實驗測試采用儀器為BrukerMSL-400超導核磁譜儀。

3　結果與討論

3.1FTIR與29SiMAS-NMR分析

圖1對比了1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的紅外圖譜，主要的變化有兩點。第一，從高溫冷卻下來，約1400cm-1表征[BO3]反對稱伸縮振動的吸收峰明顯減弱，對應700cm-1的彎曲振動峰也有減弱趨勢，說明高溫狀態更有利于[BO3]存在。溫度的降低，伴隨著硼配位的變化，硼氧三角體部分轉變為硼氧四面體。第二，相對于1600 ℃的熔體結構，800cm-1處Si-O-Si對稱伸縮振動吸收峰增加，表明Si-O-Si連接程度增加。900～1300cm-1寬峰包括硼網絡的變化，峰位的疊迭使得紅外分析變得困難。

圖1　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

圖2　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的29Si MAS-NMR 圖譜Fig.2　29Si MAS-NMR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

溫度/℃峰位/ppm面積/%Q3百分比/%580-109-9783.0616.9416.941600-109-10070.2129.7929.79

關于硼硅酸鹽玻璃的NMR研究眾多，部分圍繞著組成對硼配位的影響展開討論，部分關注溫度對硼配位的影響。Wondraczek研究了冷卻速率對硼硅酸鹽玻璃的假想溫度及硼配位的影響，冷卻速率越快，假象溫度越高，四配位硼含量越大[18]。圖3為1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11BMAS-NMR圖譜，～0ppm處的信號表征[BO4]，～8ppm峰位是[BO3]的信號，從圖3明顯可知，1600 ℃下熔體中[BO4]含量較580 ℃低，而[BO3]的含量更高，這與紅外分析的結果一致。

圖3　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11B MAS-NMR 圖譜Fig.3　11B MAS-NMR spectra of borosilicate glasses water-quenched at 1600 ℃ and annealed at 580 ℃

圖4　580 ℃硼硅酸鹽玻璃的11BMAS-NMR高斯分峰過程Fig.4　Gaussian deconvoluted process of 11B MAS-NMR spectra of borosilicate glass annealed at 580 ℃

為了定量描述硼配位的變化情況，將11BNMR圖譜進行分峰擬合，圖4展示580 ℃下玻璃的NMR圖譜擬合結果。早期的NMR譜將[BO4]歸屬于約0ppm處的一個單峰，直到Du等[19]證實其存在兩個峰，大約相隔1.8ppm。主要區別[BO4]的周圍環境，若其周圍為四個硅(0B, 4Si)，稱為硅硼鈉石結構(reedmergneriteunits)；若周圍為一個硼三個硅(1B,3Si)，稱為賽黃晶體(danburiteunits)，這兩種結構體的存在也被拉曼光譜證實[19,20]。[BO3]的分峰早期分為對稱的(symmetrical)與反對稱的(asymmetrical)，但根據紅外光譜研究和NMR研究數據結論，R=0.5時，結構中游離氧不充足，難以生成帶非橋氧的[BO3]。Du認為三配位的硼可分為兩種形式，環狀的(ring)以及非環狀的(nonring)，其中環狀的是不易混溶的，容易富集形成硼集團(borategroups)，而非環狀的[BO3]能夠與硼網絡或者硅網絡連接[19]。本論文中采用Du的思想，將[BO3]分為環狀(ring) 以及非環狀(nonring)。擬合結果歸納于表2中，退火玻璃的[BO4]含量為49.76%，與Dell模型的理論計算結果50%非常吻合。硼硅酸鹽熔體在高溫下，[BO3]含量升高10.87%，說明[BO3]是高溫平衡體。

表2　1600 ℃淬火玻璃和580 ℃退火玻璃的11B MAS-NMR 高斯分峰結果

4　結　論

(1)硼硅酸鹽熔體從高溫冷卻下來，硼配位發生由三角體到四面體的轉變，并且硅氧網絡聚集導致Q3的含量降低；

(2)運用NMR研究溫度與硼硅酸鹽熔體結構關系發現，高溫有利于[BO3]及Q3的存在，反之，低溫狀態下[BO4]以及Q4的比例更高。

[1]PoulainG,BlancD,FocsaA,etal.Selectivelaserdopingfromboronsilicateglass[J].Energy Procedia,2012,(27):455-459.

[2] 何峰，房玉，劉佳，等.B2O3對硼硅酸鹽玻璃結構和性能的影響[J].武漢理工大學學報，2012，34(2)：1-4.

[3]Kloss.SchottJenaGlasGmbh，Jena，Germany.Advancesintheprocessoffloatingborosilicateglassesandsomerecentapplicationsforspecialtyborosilicatefloatglasses[J].Glass Technology, 2000, 41(6):177-181.

[4]NataliaM,Vedishcheva,BorisA,etal.Thestructureofsodiumborosilicateglasses:thermodynamicmodellingvs.experiment[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2004，345&346：39-44.

[5] 劉小青，何峰，房玉，等.硼硅酸鹽玻璃結構與其熔體性質研究[J].硅酸鹽通報，2013，32(5)：804-807.

[6] 劉小青，何峰，房玉，等.硼硅酸鹽玻璃中減少B2O3揮發的工藝研究[J].武漢理工大學學報，2013，35(5)：13-17.

[7] 萬軍鵬，程金樹，陸平.n(B2O3)/n(SiO2)對硼硅酸鹽玻璃結構和性能的影響[J].玻璃與搪瓷，2007，35(3)：15-20.

[8] 王承遇，陶瑛. 玻璃成分設計與調整[M]. 北京：化學工業出版社，2006.

[9]HassanKJ,WilliamBW.Luminescenceofearthborosilicatewiththestillwelliteandrelatedstructures[J].Materials Letters,2010,64(15):1751-1754.

[10]HeF,PingCM,ZhengYY.Viscosityandstructureoflithiumsodiumborosilicateglasses[J].Physics Procedia,2013,48:73 -80.

[11]LiaoMS,YamashitaT.Relaxationprocessofthe4I13/2levelofEr3+inaborosilicateglass[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2009,355(2):96-100.

[12]L-EgiliKE.InfraredstudiesofNa2O-B2O3-SiO2andAl2O3-Na2O-B2O3-SiO2Glasses[J].Physica B: Condensed Matter,2003,(325):340-348.

[13]CharlesF,WindischJr,EricM,etal.Deep-UVRamanspectroscopicanalysisofstructureanddissolutionratesofsilica-richsodiumborosilicateglasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2011,357(10):2170-2177.

[14] 王覓堂. 稀土摻雜對Na2O-CaO-SiO2系玻璃結構與性能的影響[D].武漢:武漢理工大學學位論文，2011.

[15] 李紅生，楊偉超，張明熹，等.玻璃結構的研究方法[J].中國陶瓷，2012，48(3)：1-5.

[16]ParkinsonBG,HollandD,SmithME.Theeffectofoxideadditionsonmedium-rangeorderstructuresinborosilicateglasses[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2007, (19).

[17]LiuSM,ZhaoGL,YingH.Effectsofmixedalkalineearthoxidesadditiveoncrystallizationandstructuralchangesinborosilicateglasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2008,354(10-11):956-961.

[18]WondraczekL,SabyasachiS,BehrensH.Structure-energymapofalkaliborosilicateglasses:effectofpressureandtemperature[J]. Physical review B, 2007,76(1):1-8.

[19]DuLS,JonathanF,Stebbins.Natureofsilicon-boronmixinginsodiumborosilicateglasses:ahigh-resolution11Band17ONMRstudy[J].Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107:10063-10076.

[20]ManaraD,GrandjeanA,NeuvilleDR.Structureofborosilicateglassesandmelts:arevisionoftheYun,BrayandDellmodel[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2009,355(50-51):2528-2531.

BoronCoordinationStateinStructureofNa2O-B2O3-SiO2Glass

YE Chu-qiao1，HE Feng1,2，JIN Ming-fang1,MEI Shu-xia1,XIE Jun-lin1,2，LIU Xiao-qing1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;2.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Thispapermainlydiscussestheinfluenceofglassmeltstructureofborosilicateglassintheconditionofdifferenttemperaturetreatment.Infraredspectroscopyandnuclearmagneticresonancespectroscopywereinvestigatedtoanalysisthechangeofborosilicateglassstructureunderdifferenttemperaturetreatment.Theresultsindicatethatboroncoordinationchangesfromthetriangletothetetrahedronwithborosilicatemeltcoolingdownfromhightemperature,andthesilicanetworkaggregationleadstothedecreaseofQ3content.ThestudyofrelationshipbetweentemperatureandborosilicatemeltstructureusingNMRshowsthathightemperatureisconducivetotheexistenceofQ3and[BO3],onthecontrary,thecontentofQ4and[BO4]arehigherinastateoflowtemperature.

borosilicateglass;nuclearmagneticresonance;infraredspectroscopy;[BO3]/[BO4]

葉楚橋(1991-)，男，碩士研究生.主要從事玻璃材料方面的研究.

何峰，博士，教授.

TU173

A

1001-1625(2016)01-0119-04