韓偉明,李建錫,段正洋,耿慶鈺,鄭書瑞
(昆明理工大學環境科學與工程學院,昆明 650500)
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對鈣法和有機胺法煙氣脫硫技術的研究探討
韓偉明,李建錫,段正洋,耿慶鈺,鄭書瑞
(昆明理工大學環境科學與工程學院,昆明650500)
目前工業中以石灰石-石膏法為代表的鈣法煙氣脫硫技術已被廣泛的應用。但是,此類脫硫技術存在著能耗大,成本高,易造成二次污染等問題。而近年來,出現了一種新型的煙氣脫硫技術-有機胺煙氣脫硫,所以本文針對目前我國SO2的排放量,指出了鈣法脫硫技術的弊端,對有機胺脫硫技術的相對優勢和劣勢進行探討,并針對有機胺脫硫技術所存在的問題及改進方法的發展進行綜合評價分析,為今后煙氣脫硫技術的進一步發展提供相應的參考依據。
煙氣脫硫; 鈣法; 有機胺法; 分析
目前,SO2成為空氣質量不斷惡化的主要污染物之一[1],2014年7月1日,新實施的《石油煉制工業污染物排放標準》規定[2]:催化煙氣中SO2最高允許排放濃度為200mg/Nm3。該標準使得SO2減排及處理問題迫在眉睫,當下,國內外工業上大量使用的脫硫技術是以石灰石-石膏法為代表的鈣法脫硫,但此類脫硫技術存在著脫硫率低,能耗大,成本高,脫硫過程中產生廢水、廢渣和副產物得再次進行處理且易造成二次污染等諸多問題,目前尚未有合適利用的好方法;其次是該方法消耗大量石灰石,造成山體植被破壞,反應過程中增加CO2的排放對大氣造成污染等,從綠色環保審視,該技術將會產生新的生態平衡破壞問題,不符合十八大強調的生態文明建設的相關內容。近些年新興了一種再生型的有機胺煙氣脫硫技術,脫硫劑為有機化學藥品,不僅反應速度快,并且脫硫劑有機胺可以再生循環利用,所以既劃算又環保。但是,由于該技術剛剛興起,除了貴州某火力發電廠[3]從國外引進了該技術用于煙氣脫硫外,大多數都還停留在實驗階段。故本文通過對兩種主要的煙氣脫硫技術方法進行優劣、風險、技術等方面進行綜合分析,希望通過這些分析探討,為今后的煙氣脫硫技術提供相應的參考依據,使煙氣脫硫技術能更好的適用于煙氣脫硫,符合在SO2污染日益嚴重的今天,發展一種既符合我國國情,又能高效、經濟、節能的處理煙氣脫硫的新技術的新要求。
2.1鈣法煙氣脫硫的種類及簡介
鈣法主要是指以CaCO3、CaO、Ca(OH)2等堿性物質為基礎的脫硫技術。
(1) 鈣法脫硫技術:
濕法:用石灰漿Ca(OH)2等堿性漿液為脫硫劑,脫硫劑在吸收塔中與SO2發生氣液反應;
干法:將干性脫硫劑加入爐內或噴入煙氣中,脫硫劑與SO2發生氣固反應,脫去SO2;
半干法:脫硫劑以溶液形式噴入煙氣中,吸附劑與SO2發生反應的同時溶液水分全部蒸發。
(2)石化企業各煙氣脫硫工藝的占有份額:
目前世界上的脫硫技術已超過200種,根據相關調查數據顯示, 由圖1可知,鈣法煙氣脫離技術占主導地位。
(3)鈣法脫硫反應式[4]:
①CaCO3煅燒生成CaO,化學反應式如下:CaCO3(固態)→CaO(固態)+CO2(氣態);
②SO2擴散到吸附劑外層;
③SO2通過吸附劑各晶粒之間的孔隙擴散到晶粒表面;
④SO2與氧化鈣晶粒生成CaSO3,化學反應式:CaO(固體) +SO2(氣態)→CaSO3(固態);
⑤最終CaSO3被氧化生成CaSO4,化學反應式:CaSO3(固體) + 1/2O2(氣態)→CaSO4(固體)。

圖1 石化企業各煙氣脫硫工藝的占有份額Fig.1 Shares of flue gas desulfurization process in petrochemical enterprises

圖2 2000~2014年我國的SO2年均排放量柱狀圖Fig.2 China,s annual emissions of SO2histogram in 2000-2014
(4)2000~2014年來我國的SO2年均排放量:
根據統計,如表1,圖2所示,從2000~2014年,我國的SO2年均排放量都大于1500萬噸,由此可知,我國的SO2污染現狀已非常嚴峻。
根據表1,繪制出的柱狀圖(圖2)可以清楚地看出我國每年排放的SO2的數量是如此的龐大以及其排放的變化趨勢和規律。
(5)根據相關文獻[5],理論上脫除1kg硫需要3.125kg的CaCO3,因此實際的石灰石用量可由計算鈣硫比的公式反算求出:
也可由下式直接計算出實際消耗的石灰石量:
式中,CaCO3%:CaCO3的質量分數:S%:煤中硫分;轉換率:0.9;X,M:實際石灰石用量;Y:實際燃料耗量;SO2:年SO2排放量。
2.2鈣法煙氣脫硫技術的優劣勢及其發展現狀
優勢:該工藝主要是以石灰石為基礎的該法煙氣脫硫,其脫硫吸附劑均為常見的石灰石,材料簡單廣泛,價格低廉,成本較低,同時安全性較高;該脫硫工藝技術相對于其他煙氣脫硫技術的發展要領先和成熟,操作簡單且運行可靠,是目前國內外應用得較多的一種煙氣脫硫技術。
劣勢:由表1的SO2年均排放量和上述計算公式,便不難求出我國每年因使用鈣法脫去煙氣中的SO2所需實際的石灰石用量,由于石灰石的大量使用,將會出現水土流失,山林、植被大面積破壞,CO、CO2排放污染等一系列的新一輪的生態環境問題。特別是在山西、內蒙、河南、云、貴、川等地,問題更為突出。同時,鈣法煙氣脫硫技術自身也存在著一些不足的地方:
(1)該工藝多為國外引進技術,設備國產化低;
(2)設備占地面龐大,耗水量大,投資成本高;
(3)設備容易結垢、堵塞;
(4)脫硫產物為固體亞硫酸鈣和硫酸鈣,即脫硫石膏[6,7],副產物銷路不暢,未得以很好的回收利用,致使硫資源利用不當,產生二次污染,增加投入成本。
就目前階段來看,該技術仍存在較多問題,國內外對該技術的掌握程度也是有限的,還很難進行自主化運營,在脫硫產物的處理與應用方面就存在欠缺,許多廠家只是對脫硫石膏進行存儲,沒有進行有效的利用,這不僅造成一定的浪費,同時對土地資源也會造成很大程度上的影響。這就需要研發一種新型的脫硫技術工藝,使其來替代和彌補鈣法煙氣脫硫技術所存在的問題,同時也滿足了貫徹與落實可持續發展的觀念。
3.1一元胺法
概念定義:一元胺法[12,13]是一種使用有且只有一個-NH2基團的有機胺來吸收煙氣中的SO2的脫硫技術。最常用的一元胺吸收劑主要為醇胺類[14,15]有機胺,比如:乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。以最簡單的醇胺類,即乙醇胺為例,來對一元胺吸收SO2的反應原理做簡單的介紹,根據乙醇胺的結構式:HO-CH2-CH2-NH2可知,每個乙醇胺分子中有且只有一個-NH2基團和一個-OH基團,一般情況下,-OH基團可以降低化合物本身的飽和蒸汽壓,使脫硫劑在水中的溶解度增加,而-NH2基團在水溶液中會與水電離出來的H+結合,使水溶液為弱堿性,從而有利于對SO2氣體的吸收,該過程即為SO2的吸附;當對其進行加熱,被吸收的SO2氣體則被解吸逸出,同時一元胺脫硫劑得以再生循環利用。則一元胺水溶液與SO2的主要反應通式為:

優勢:一元胺法用于煙氣脫硫的優點主要體現在反應速度較快,并且顯堿性易于與酸性的SO2結合,增加脫硫效率;吸附劑對硫化物的脫除具有一定的選擇性;當一元有機胺吸收SO2完成后后即達到飽和,可以在加熱的條件下解吸,釋放出SO2而繼續循環使用,對環境的污染就相對減小。
劣勢:在煙氣脫硫處理過程中,一元有機胺會因為煙氣中存留著的游離氧或是微量雜質而“中毒”失活,從而得不斷更換脫硫劑,使成本增加;一元胺與SO2反應生成熱穩定鹽,再生時需要較高的溫度來進行解吸,增加了能耗[16],在脫硫過程中會出現氣泡現象等等,使得脫硫裝置的經濟指標惡化。
評價分析:國內外研究學者對一元胺的研究都比較早,且都進行了大量的研究,通過這些研究,針對于該技術的不足,Shell公司研發出來一種工藝技術[17],該技術對煙氣中的SO2有著較好的吸收凈化作用。該技術對煙氣中的SO2具有一定的選擇性和實用性,但隨著該工藝在脫硫裝置的應用中,凸顯出越來越多的矛盾和缺點,雖然,德國已開發了改性后的溶劑:aMDEA-1~aMDEA-6[18],但其任存在著改性等一系列的問題,比如改進一元胺的脫硫效率及其降低在解吸時的溫度,是今后發展的重點。
3.2空間位阻胺法
概念定義:空間位阻胺法是一種利用氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結構的碳鏈基團的醇胺類化合物[19]作為脫硫劑的脫硫技術。空間位阻胺主要有:1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等,空間位阻胺之所以用于煙氣脫硫當中,其原因在于碳鏈基團對氨基的空間位阻效應,使氨基的反應活性得以改變,導致其與CO2氣體的結合能力減弱,反而使其與H2S和SO2的結合能力增強,又因為其具有較大的空間位阻效應,與H2S和SO2反應后生成不穩定性的亞硫酸鹽,低溫加熱便可解吸釋放出SO2,從而能將含硫化合物具有選擇性的分離。
優勢:通過大量專家學者的研究,例如Mandal等[20]的研究表明,空間位阻胺法對SO2具有較高的選擇性,可以有效的脫除煙氣中的SO2,效率高,能夠循環重復利用,并且該技術所需的解吸溫度較低[21],通過Flexsorb工藝[22]技術可知,空間位阻胺法與一元胺法相比,系統的循環效率,運行與投資成本都大大降低,該技術運行一段時間后,無發泡現象,對設備裝置無明顯腐蝕,安全性較好。
劣勢:該工藝技術昂貴,成本費用較高;又因為位阻胺其堿性較弱,其吸收容量以及對SO2的吸收效率小,故限制了它的使用。
評價分析:通過實踐表明,空間位阻胺在煙氣脫硫中需要較為良好反應活性、選擇性和較大的空間位阻等性能的要求。當下使用該技術的工藝較多,有些工藝已進入中試階段,但由于位阻胺的自身局限性,脫硫劑的堿性不強,對SO2的吸容和吸收率低等主要問題,從而限制了它的使用。 因此,要對脫硫劑進行改性,增強其脫硫劑的堿性,使其吸容和吸收率都得以提高。
3.3混合胺法
概念定義:混合胺法是一種以兩種或多種有機胺混合,改變其物性和化質,從而更好地吸收煙氣中的SO2的脫硫技術。主要的混合胺有甲基二乙醇胺(MDEA)體系等,即甲基二乙醇胺體系的水溶液中加入特定的添加劑好活化劑;也可是幾種有機胺混合互配后,用于煙氣脫硫,該技術用于煙氣脫硫的理念主要是通過各種有機胺脫硫劑的互配,改善脫硫劑的性質,使脫硫劑對SO2的吸收容量和選擇吸收性能可以改變和提高,從而對SO2具有較好的吸附效果。
優勢:混合胺法煙氣脫硫劑技術是加入一定量的位阻胺[23]作為活化劑,提高吸收率,使再生能耗得到明顯降低;或者是加入兩種或多種有機胺混合,相互彌補,對SO2的吸收容量增大,使脫硫更加高效;同時由于位阻胺的活化作用,使脫硫劑吸附SO2的反應速率得以提高,在低溫加熱的條件下,SO2的解吸即脫硫劑的再生更容易發生。
劣勢:該技術所用脫硫劑大多為多元胺,含有兩個或兩個以上的-NH2,其合成路線復雜困難;加之多種多元胺同時使用,價格昂貴,成本太高且多元胺的自身抗氧化能力差,在經濟上不劃算。
評價分析:通過研究得知,該技術最具代表性的混合胺體系是甲基二乙醇胺(MDEA)體系[24],脫硫劑中加入添加劑和活化劑,使脫硫劑、耗能得以改善;或是通過加入多種有機胺進行混合互配,使脫硫效率有一定的改性,更好的用于煙氣脫硫當中,但該技術脫硫成本較高,不經濟,應該對脫硫劑進行改性,增強其吸收SO2的效率,使其吸收率更高,更經濟,更實用。
3.4二元胺法
概念定義:二元胺法是一種有機胺中有兩個-NH2基團,其中一個-NH2基團與液體中的酸反應,從而增強另外一個-NH2基團與SO2的反應,增強脫硫率的技術。國外研究學者對二元胺法的研究較早,目前國外一些環保企業公司都已將該技術進行開發,并運用于石油天然氣、火電廠和金屬冶煉等行業的煙氣脫硫領域;而國內對二元胺法煙氣脫硫技術的研究,當下還基本處于實驗室階段,雖已有某些工業應用,但也是引進國外成套的二元胺法脫硫系統。普遍認為二元胺法中最簡單的脫硫劑就是乙二胺,二元胺中的兩個-NH2的堿性不一樣,一個堿性較強,同時化學性質也較穩定,另一個較弱,化學性質不穩定,在煙氣脫硫過程中,首先是堿性較強的-NH2和溶于水SO2水解出來的H+反應,生成性能較為穩定的鹽,不利于SO2的解吸,而另一個堿性較弱的-NH2結合H+則生成性能較不穩定的鹽,在加熱條件下便可解吸再生循環利用。

優勢[26-28]:Richard等[29]認為此工藝中所使用的最簡單的脫硫劑是乙二胺,其成本最低,并且該工藝脫硫率高、煙氣中脫硫范圍廣、副產物可用于生產硫產品,商業價值,無磨損和結垢堵塞問題;二元胺法與一元胺法中存在的脫硫劑與SO2反應會生成難再生的高熱穩定性鹽類相比,二元胺具有脫硫劑再生上的優勢。
劣勢:該工藝整套脫硫設備成本高,脫硫劑再生需較高溫度、且極易揮發,對人體有害,并且存在著首次解吸率低的問題。
評價分析:目前,該技術在國外已逐漸被廣泛應用,在國內也已成功引進并應用于商業化中,比如石油天然氣脫硫處理、火電廠和金屬冶煉煙氣脫硫等領域[30]。雖然,二元胺法比一元胺法在煙氣脫硫技術方面,要優越一層,但其仍然存在著有機胺的揮發性強,裝置設備成本高等的問題,需在今后研究中改進和突破。
3.5酰胺法
概念定義:酰胺法[31]是一種以含有酰胺基團的有機胺作為吸收劑來吸收煙氣中的SO2的脫硫技術。該技術使用的煙氣脫硫劑酰胺類物質:如N-甲基甲酰胺(NMF),雖與SO2發生反應,但所生成的物質是一種交聯物,穩定性極差,在較低的溫度下就能將SO2解吸出來,循環再生利用力較強。

優勢:以Kermadec等[32]為代表的研究表明,酰胺與SO2反應后,其產物穩定性較差,在比較低的溫度下就可以進行解吸,從而降低能耗,減小成本,并且脫硫效率高,接近100%。
劣勢:酰胺的耐溫能力較差,在實際的工業生產過程中,工廠排出的煙氣的溫度較高,可達上百度,即使是經過熱交換系統后,所排放的氣體溫度依然在60 ℃之上,這樣會使脫硫劑酰胺揮發,造成損失,增加成本,當然,酰胺在溫度較低的情況也會揮發,從而造成空氣污染和對人身造成傷害。
評價分析:目前,對酰胺脫硫的研究也逐漸增多,但該技術依舊不成熟,由于其存在的問題較多,未被廣泛應用。酰胺法目前存在的問題主要是裝置和脫硫劑的缺陷,因此,要改善裝置,降低煙氣通過的溫度,從而減小脫硫劑的揮發。另外,就是添加改性劑,改性脫硫劑,使其能夠承受更高的溫度。
針對當下的煙氣脫硫技術,有機胺法的優越性要比鈣法要好,因為其脫硫劑為有機化學藥品,反應速度快,并且脫硫劑(有機胺)可以再生循環利用,既劃算又環保。但是,有機胺法在煙氣脫硫的過程當中,不論是從設備裝置還是從脫硫劑的結構和性質來講,依舊存在著一些問題有待改進,普遍存在的問題主要是:(1)脫硫劑的揮發性大、易被氧化以及裝置易被腐蝕和第一次再生率不高,并且脫硫劑在解吸過程中能耗高;(2)在脫硫的過程中,會生成一些熱穩定性鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物等),會使脫硫劑的再生率降低且該技術目前大多數還停留在實驗階段,發展還不是很成熟。
針對當下有機胺煙氣脫硫技術存在的問題,在今后的煙氣脫硫工藝中可以考慮加入一個可以綜合利用煙氣的溫度的裝置系統,用于補充脫硫劑的解吸溫度中,使得煙氣熱量回收利用,降低能耗,還可以通過改性與合成開發新型高效的復合有機胺脫硫劑,降低其成本,使其涵蓋所有脫硫技術的優點,從而更好地用于煙氣脫硫當中;尋找新的途徑分離提取并回收利用脫硫中的熱穩定性鹽,同時將其脫硫劑中解吸的出來SO2進行集中回收利用,制備各種硫產品。
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FlueGasDesulfurizationTechnologyofCalciumMethodandOrganicAmineMethod
HAN Wei-ming,LI Jian-xi,DUAN Zheng-yang,GENG Qing-yu,ZHENG Shu-rui
(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversitiyofScienceandTechnology,Kunming650500,China)
Thelimestone-gypsummethodforcalciumfluegasdesulfurizationwasutilizedinindustrialdesulfurizationtechnology.Thismethodofdesulfurizationtechnologyhadbigenergyconsumption,highcost,easytocausethesecondarypollution,etc.Recently,anewtypeoffluegasdesulfurizationtechnologyhavebeenutilizing,itisaorganicaminefluegasdesulfurization.Thisarticlewasmainlyaimedatourcountry'sSO2emissions,andthedisadvantagesandtherelativeadvantagesofcalciumdesulphurizationtechnologywerediscussed.Organicaminedesulfurizationtechnologywasevaluatedfortheproblemsofimprovingmethod.Thefurtherdevelopmentofdesulfurizationtechnologywastestedtoprovideacorrespondingreferenceinthefuture.
fluegasdesulfurization;calciummethod;organicaminemethod;analysis
韓偉明(1989-),男,碩士研究生.主要從事氣、固體廢棄物資源化利用方面的研究.
李建錫,博士,教授.
X701
A
1001-1625(2016)01-0154-06