水熱法合成ZnO∶Cd納米棒及氫敏性研究

熊金龍，楊曉紅，王　維，陳　露，王長遠

(重慶師范大學物理與電子工程學院，重慶　400047)

?

水熱法合成ZnO∶Cd納米棒及氫敏性研究

熊金龍，楊曉紅，王維，陳露，王長遠

(重慶師范大學物理與電子工程學院，重慶400047)

本文采用水熱法成功的合成了純ZnO和ZnO∶Cd納米棒. 借助掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等研究了純ZnO和ZnO∶Cd的形貌、結構及性質。結果表明，合成的純ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纖鋅礦納米棒結構，Cd的摻入使得納米棒尺寸減小、晶格發生膨脹。合成材料制成的薄膜型氣敏傳感器對氫氣的敏感性研究表明，純ZnO薄膜器件對氫氣幾乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜器件靈敏度較高。當工作溫度為220 ℃時，ZnO∶Cd薄膜器件對濃度為250ppm的氫氣靈敏度達到3.95，且具有良好的可重復性。

ZnO納米棒；Cd摻雜；氫敏特性

1　引　言

一維ZnO納米材料如納米線，納米纖維和納米棒，其顯著的形貌特征在納米電子器件中有潛在的應用價值，包括紫外/藍色發光器件[1,2]，微結構傳感器[3,4]，場致發射器件[5-7]等。近年來人們對ZnO在氣敏傳感器領域的應用做了大量研究，尤其是一維ZnO納米材料[8,9]，具有大的比表面積和特殊的物理化學性質，在超靈敏傳感器方面具有很高的應用價值[10〗。Rai等[11]研究了在金的催化作用下氧化鋅納米棒對CO和NO2氣敏性能，在研究中指出基于Au/ZnO納米棒的器件對于CO氣體氣敏性好。Pandya等[12]研究了ZnO納米結構與其檢測酒精氣體的靈敏度的關系，指出一維ZnO納米線可以提高ZnO對酒精的靈敏性。

目前，對氫氣的檢測技術引起了人們極大的興趣，其重點應用主要有兩方面[13]：一是監測儲氫容器周圍環境氣氛中含氫濃度的變化，從而診斷可能發生的氫氣滲透、泄漏和失效程度；二是監測特定環境中因金屬腐蝕而發生的環境氣氛中含氫濃度的變化.有許多研究在探求基于金屬氧化物納米材料的氫敏傳感器，納米ZnO是候選材料之一，但其靈敏度和穩定性都需要提高，途徑之一是采用微量元素摻雜改變其物理化學性質。

Zhang等[14]利用溶膠-凝膠法合成了ZnO和ZnO∶Cd的量子點，文章指出Cd的摻雜能夠使得量子點的粒子尺寸減小.本研究組利用水熱法成功合成了ZnO∶Cd納米棒并對ZnO∶Cd納米棒的微結構做了研究[15]，得出Cd的摻雜使得納米棒體積減小.這些研究表明將微量Cd摻雜進納米ZnO材料中，使得材料晶粒尺寸減小，從而使得材料的比表面積增大，這將有利于ZnO氣敏性能的提高。

近年來在基于ZnO納米材料的氫敏傳感器研究中，對Cd摻雜ZnO的研究鮮有報道。我們前期工作的研究結果得出2%Cd摻雜濃度的ZnO結構最穩定[16]，因此本文選取2%的Cd摻雜濃度,利用水熱法合成了ZnO∶Cd納米棒,對材料氫敏特性進行了研究，并探討了其吸附機理。

2　實　驗

2.1ZnO和ZnO∶Cd納米棒的合成

本研究采用低溫水熱法分別合成純ZnO和ZnO∶Cd納米棒樣品。將0.01molZn(NO3)2·6H2O溶于15mL去離子水，0.01molC6H12N4溶于10mL去離子水,0.2mmolCd(NO3)2·4H2O溶于10mL的去離子水，分別放在磁力攪拌器上攪拌30min備用。在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，再加入制備好的Cd(NO3)2溶液攪拌15min，滴加氨水將pH值調節至9，磁力攪拌器攪拌10min，得到白色乳液。將白色乳液裝入反應釜中，放入CB-9140AS電熱恒溫箱中，將溫度調為100 ℃，反應24h，取出樣品，用去離子水反復洗滌5次，蒸干獲得白色粉末。純的ZnO制備采用相同的流程和合成條件，只是直接在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，用氨水調節至相同的pH值,獲得白色乳液放入反應釜進行純ZnO納米棒的合成。實驗中都是分析純凈的藥品。

將得到的ZnO與ZnO∶Cd粉末制成薄膜型器件放入如圖1所示的裝置中進行氣敏性能的測試。

圖1　氫敏測試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of hydrogen sensitive test equipment

如圖1所示，該系統分為氣腔、溫度控制和數據采集三部分。系統的氣腔采用耐高溫的石英玻璃管制作，氣室的體積為1590.38mL，氣敏樣品放置在氣腔中，氣腔內有加熱裝置，主要用來控制氣敏樣品的溫度。加熱裝置是由下面固定了呈S型排布的加熱電阻絲的耐高溫陶瓷材料的平板與直流電源組成，電阻絲與直流電源連接，通過控制電源的電壓或電流可連續調節平板加熱器的溫度。

數據采集部分由熱電偶，Keithley2700數據采集多用表和計算機組成。本實驗通過Keithley2700數據采集多用表對溫度、電阻值、時間的數據進行采集，傳輸到計算機中進行儲存和分析。

2.2樣品的表征

利用X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司,Y-2000，CuKα波長0.154178nm，掃描步長0.06°)分析樣品的晶體結構，用掃描電子顯微鏡(德國里奧電鏡有限公司LEO-1530)觀察樣品的表面形貌。

3　結果與討論

3.1XRD結構分析

圖2　純ZnO 和2% ZnO∶Cd納米棒XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of ZnO∶Cd and pure ZnO nanorods

圖2為純ZnO和2%ZnO∶Cd納米棒的XRD圖譜，圖2a為純ZnO納米棒的XRD圖譜，圖2b摻雜濃度為2%ZnO∶Cd納米棒的XRD圖譜。通過與標準卡片(JCPDS) 進行比對，實驗衍射數據與ZnO的JCPDS(36-1451) 標準數據一致，為六角纖鋅礦晶體結構。2%ZnO∶Cd納米棒的XRD衍射圖譜與純的ZnO納米棒XRD衍射圖譜相似，衍射峰位向低角度方向出現了偏移，其中(100)、(101)峰減小0.54°，(102)、(110)減小0.48°，(002)峰以及其它峰都減小0.42°。圖2b中未見Cd及其它化合物雜質峰，說明摻雜后樣品仍為六角纖鋅礦晶體結構. 部分衍射峰角度的偏離是由于半徑大的Cd2+(0.097nm)摻雜進入ZnO的晶格中代替了ZnO中半徑較小Zn2+(0．074nm)，使得ZnO發生微小晶格的畸變，進而晶格常數發生變化[15]。

根據布拉格公式(1)和六方結構晶格常數公式(2)：

2dsinθ=λ

(1)

(2)

能計算得出的材料晶格常數。式中d為晶面間距，λ為衍射波長，θ為衍射角度，h、k、l是指衍射峰的方向。計算純ZnO和ZnO∶Cd納米棒分別為a=0.32334nm、c=0.51846nm和a=0.328749nm、c=0.524640nm，通過比較發現Cd摻雜后ZnO晶格在a軸、c軸方向都在增加，說明Cd的摻雜會使得ZnO的晶格發生膨脹，這一結論與Tang等[16]的理論計算研究結果一致。

3.2SEM表面形貌分析

為了準確的觀察所制備樣品的形貌和尺寸大小，對純ZnO和ZnO∶Cd樣品進行了SEM分析。圖3a、b分別為合成的純ZnO和ZnO∶Cd納米棒的SEM圖。

圖3　(a)合成的純ZnO納米棒的SEM圖;(b)合成的ZnO∶Cd納米棒的SEM圖Fig.3　SEM images of (a)ZnO nanorods;(b)ZnO∶Cd nanorods

從SEM圖可以看出新合成的樣品都是納米棒狀結構。圖3a是純ZnO納米棒SEM圖，放大倍數是21000；圖3b是2%ZnO∶Cd納米棒SEM圖，放大倍數是40000。比較圖3a和b可知，2%ZnO∶Cd納米棒尺寸比純ZnO納米棒尺寸明顯減小，比表面積增大，在納米氣敏傳感器材料應用上，大的比表面積可以有效增大被測氣體與敏感材料的充分接觸，從而使得材料的氣敏性增強[17]。

3.3氣敏性能測試

稱取0.2g樣品放入0.5mL去離子水中，超聲波均勻分散后，滴兩滴樣品溶液旋涂于干凈的玻璃襯底上，烘干，使之不易脫落，制成ZnO和ZnO∶Cd薄膜，用銀膠將細銅絲與薄膜的兩端相連作為電極，連接時使電極與薄膜有良好的歐姆接觸，制作成薄膜型氣敏傳感器件進行氫氣敏感性測試研。

在氫氣敏感性測試中，配氣用氮氣作為零氣，氫氣作為被測氣體，氣體的流速為15mL/s。由于氫氣是還原性氣體，而ZnO是n型半導體，測試氣體通過氣敏器件時會使得器件電阻降低，所以靈敏度公式定義如下：

(3)

其中，R0為氣敏傳感器件工作在零氣(氮氣)氛圍中的電阻值，Ra為通入被測氫氣時的電阻值。

首先對純ZnO和ZnO∶Cd薄膜型氣敏原件進行了氫敏性質的測試。參考已有研究ZnO氣敏性質的文獻報道[12，18]，本項測試選取190 ℃作為氣敏原件的工作溫度，純ZnO和ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫500ppm氫氣的氣敏響應-恢復曲線如圖4所示。

圖4　純ZnO和ZnO∶Cd薄膜傳感器件在190 ℃工作溫度下對500ppm氫氣的氣敏響應-恢復曲線Fig.4　Reponse-recovery curve of ZnO∶Cd film gas sensor to 500ppm H2 at 190 ℃

圖5　不同溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的氣敏響應-恢復曲線和靈敏度圖Fig.5　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to 500ppm H2 at different temperatures,and the inset is the sensitivity to 500ppm H2 at different temperatures

由圖4可以得出在190 ℃的條件的下，純ZnO薄膜傳感器件對氫氣幾乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的敏感性很明顯，說明了Cd摻雜會使ZnO薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度增加。

為了研究ZnO∶Cd薄膜傳感器件的適宜工作溫度。本文對ZnO∶Cd薄膜傳感器件在不同溫度下測試了其氫敏性。圖5為不同溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的氣敏響應-恢復曲線,插圖為靈敏度隨工作溫度變化曲線。

從圖5中可以清楚看出,ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的靈敏度隨溫度增加呈先增加后減小的趨勢。在160 ℃和190 ℃時ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣靈敏度較小，且上升沿與下降沿比較平緩。在220 ℃時ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度達到4.89，且上升沿與下降沿都比較陡峭，與其在250 ℃時相比,靈敏度高出46.4%。綜合分析,ZnO∶Cd薄膜型氣敏傳感器的較佳工作溫度為220 ℃。

為了研究ZnO∶Cd薄膜傳感器件對更低濃度氫氣的靈敏特性。本文還對ZnO∶Cd薄膜傳感器件在不同氫氣濃度下測試了其氫敏性。圖6為ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃工作溫度下對不同濃度氫氣的氣敏響應-恢復曲線。

圖6　ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃工作溫度下對不同濃度氫氣的氣敏響應-恢復曲線Fig.6　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to different concentration of H2 at 220 ℃

圖7　ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃下工作時對250 ppm氫氣的五次氣敏響應恢復循環曲線Fig.7　Reproducibility curve of the ZnO∶Cd film sensor to 250 ppm H2 at 220 ℃

將圖6所示的220 ℃工作溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對不同濃度氫氣的靈敏度進行了對比分析，結果列于表1。

表1　220 ℃工作溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對不同濃度氫氣的靈敏度

由表1可以看出ZnO∶Cd薄膜傳感器件的靈敏度隨氫氣濃度降低呈遞減趨勢，而響應時間、恢復時間基本不變。當濃度在250ppm時，ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度達到了3.95。滿足在實際應用中氣敏傳感器對靈敏度的要求。

本研究也對在220 ℃下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對250ppm氫氣進行了重復性測試。圖7為ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃下工作時對250ppm氫氣的五次氣敏響應恢復循環曲線。圖中on表示通入被測試氫氣,off表示斷開被測試氫氣,通入純的氮氣。

由重復性試驗可以看出,ZnO∶Cd薄膜傳感器件具有多次重復利用性。經過多次測試,ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣能夠保持較高的幾乎恒定的靈敏度,且響應恢復時間仍然很短。可見ZnO∶Cd納米棒薄膜傳感器件具有較高且重復性好的氫敏特性,對于氫敏傳感器的應用研究開發具有重要意義。

3.4吸附氫氣的機理分析

當ZnO傳感器暴露在空氣中的時候吸附氧分子，獲得ZnO導帶中的電子，形成O2-，O-2和O-，其中O-占主導[19]，導致晶粒表面形成電子耗盡層，使得n型半導體ZnO的電阻增大。當ZnO再與還原性氣體H2接觸時，發生表面解吸附，發生的反應分別如下：

H2(gas)→H2(ads)

(4)

H2(ads)+O-(ads)→H2O(ads)+e-

(5)

從式子(4)、(5)可以看出，當ZnO樣品置于還原性氣體H2中時，解吸附所釋放的電子使晶粒導帶電子濃度增加，使耗盡層變窄，從而電阻變小，實現材料對氫氣的檢測.本研究中ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度比純ZnO薄膜傳感器件高，是由于構成薄膜的ZnO∶Cd納米棒粒子尺寸比純ZnO納米棒粒子尺寸明顯減小(見圖2)，使得耗盡層對電阻的影響增大，從而使得ZnO∶Cd薄膜傳感器件的氫敏性增強。

4　結　論

本文采用水熱法成功的合成了純ZnO和ZnO∶Cd納米棒.XRD分析表明，合成的純ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纖鋅礦納米棒結構，且Cd摻入使得ZnO晶格變大，由SEM顯示發現，Cd摻雜使得ZnO納米棒的尺寸減小，即比表面積增大。合成材料制成的薄膜型氣敏傳感器對氫氣的敏感性研究表明，純ZnO薄膜器件對氫氣幾乎不敏感，而有著較大比表面積的ZnO∶Cd材料制成的薄膜器件對氫氣敏感，即Cd的摻雜能提高ZnO材料的氫敏性質。ZnO∶Cd薄膜傳感器件的最佳工作溫度為220 ℃，在該溫度下ZnO∶Cd薄膜器件對250ppm的氫氣靈敏度達到3.95，且具有良好的可重復性。ZnO∶Cd納米棒作為氫敏傳感器材料具有潛在的應用價值。

[1]XiaYY,BraultJ,DamilanoB,etal.Bluelight-emittingdiodesgrownonZnOsubstrates[J].The Japan Society of Applied Physics,2013,6(04):21011-21014．

[2]BianJM,LiXM,GaoXD,etal.DepositionandelectricalpropertiesofN-Incodopedp-typeZnOfilmsbyultrasonicspraypyrolysis[J].Appl. Phys. Lett.,2004,14(4):541-543．

[3]ZhouHJ,WissingerM,FallertJ,etal.Ordered,uniform-sizedZnOnanolaserarrays[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91(18):1112-1114.

[4] 金晶，張新夷，周印雪.Mn摻雜ZnO薄膜的軟X射線發射光譜研究[J].無機材料學報，2012,27(3):296-300.

[5]ChenRQ,ZouCW,BianJM.MicrostructureandopticalpropertiesofAg-dopedZnOnanostructurespreparedbyawetoxidationdopingprocess[J].Nano. Technology,2011,22(10):1057061-1057068.

[6]SunJ,DaiQ,LiuFJ,etal.TheultravioletphotoconductivedetectorbasedonAl-dopedZnOthinflimwithfastresponse[J].Sci.Chi.Phys.Mechanics&Astronomy,2010,54(1):102-105.

[7]WangMS,ChengXN,YangJ,etal.ControlledvisiblephotoluminesenceofZnOthinfilmspreparedbyRFmagnetronsputtering[J].Appl.Phys.A,2009,96(3):783-787.

[8]NakaharaK,AkasakaS,YujiH,etal.NitrogendopedMgxZn1-xO/ZnOsingleheterostructureultravioletlight-emittingdiodesonZnOsubstrates[J].Appl.Phys.Lett.,2010,97(1): 0135011-0135013.

[9]HosseinmardiA,ShojaeeN,KeyanpourRM,etal.AstudyonthephotoluminescencepropertiesofelectrospraydepositedamorphousandcrystallinenanostructuredZnOthinfilms[J].Cera.Inter.,2012,38(3):1975-1980.

[10] 鄭志遠，陳鐵鋅，曹亮，等.MBE法生長ZnO納米線陣列的結構和光學性能[J].無機材料學報，2012,27(3):301-304.

[11]RaiP,KimYS,SongHM,etal.TheroleofgoldcatalystonthesensingbehaviorofZnOnanorodsforCOandNO2gases[J].Sensors and Actuators,2012,165(1):133-142.

[12]PandyaHJ,ChandrabS,VyasAL,etal.IntegrationofZnOnanostructureswithMEMSforethanolsensor[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,161:923-928.

[13] 陳同云，朱小華，儲向峰，等.Cu2+摻雜ZnO納米棒的制備及氣敏性能研究[J].無機材料學報，2012,27(10):1089-1094.

[14]ZhangJ,ZhaoSQ,ZhangK,etal.AstudyofphotoluminescencepropertiesandperformanceimprovementofCd-dopedZnOquantumdotspreparedbythesol-gelmethod[J].Nan.Rese.Lett.,2012,7(1):405-411.

[15]WangCY,YangXH,MaY,etal.MicrostructureandphotoluminescenceofZnO∶Cdnanorodssynthesizedbyhydrothermalmethod[J].Act.Phys.Sin.,2014,63(15):157701-157707.

[16] 唐鑫，呂海峰，馬春雨，等.Cd摻雜纖鋅礦ZnO電子結構的第一性原理研究[J].物理學報，2008,57(2):1067-1072.

[17]PhanDT,ChungGS.SurfaceacousticwavehydrogensensorsbasedonZnOnanoparticlesincorporatedwithaPtcatalyst[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,161(1):341-348.

[18]ChaiGY,LupanO,RusuEV,etal.FunctionalizedindividualZnOmicrowirefornaturalgasdetection[J].Sensors and Actuators A:Physical,2012,176:64-71.

[19]KarunakaranC,VijayabalanA,ManikandanG.PhotocatalyticandbactericidalactivitiesofhydrothermallysynthesizednanocrystallineCd-dopedZnO[J].Superlattices and Microstructures,2012,51(3):443-453.

Hydrogen-sensingPropertiesofZnO∶CdNanorodsSynthesizedbyHydrothermalMethod

XIONG Jin-long，YANG Xiao-hong，WANG Wei，CHEN Lu，WHANG Chang-yuan

(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ChongqingNormalUniversity,Chongqing400047,China)

Inthisarticle,pureZnOandCd-dopedZnOnanorodsweresynthesizedbyusingthehydrothermalmethod.ThemicrostructuresandmorphologyofthesamplesweresystematicallyinvestigatedbyXRDandSEM.TheresultsofXRDindicatedZnOandZnO∶Cdcrystallitespresentedthehexagonalwurtzitestructure.TheSEMshowedthenanorodsturnedsmallerwhenCdwasdopedandtheZnO∶CdnanorodsweremorestablethanpureZnOnanorods.ThecrystallatticeofZnO∶CdisevenbiggerthanpureZnObyXRDandcalculating.Thehydrogen-sensingpropertieswerealsoanalyzed,thesensitivityofZnO∶Cdfilmsensorto250ppmhydrogencouldbe3.95,buttheZnOfilmsensorshadnearlynosensitivitytohydrogen.TheoptimalworkingtemperatureforZnO∶Cdfilmsensorwas220 ℃anditshowedverygoodreproducibilityatthistemperature.

ZnOnanorod;Cddoping;hydrogen-sensingpropertiy

重慶師范大學博士啟動基金(10XLB001)；自然科學青年基金(61106129)

熊金龍(1990-)，男，碩士研究生.主要從事納米信息材料與器件方面的研究.

楊曉紅，教授.

O571

A

1001-1625(2016)01-0209-06