基于注射成型并三步燒結法制備透明氧化鋁陶瓷

張　笑,梁　森，高忙忙

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，銀川　750021;2.寧夏大學光伏材料重點實驗室，銀川　750021)

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基于注射成型并三步燒結法制備透明氧化鋁陶瓷

張笑1,梁森2，高忙忙2

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，銀川750021;2.寧夏大學光伏材料重點實驗室，銀川750021)

本文采用注射成型制備氧化鋁坯體，并用三步燒結法獲得了完全致密的透明氧化陶瓷。研究了直線透光率與燒結方法，微觀結構的關系。結果表明基于注射成型并采用三步燒結方法制備的氧化鋁陶瓷沒有晶粒異常長大，總透光率和直線透光率分別達到了71%和50.8%。用三步燒結法制備的氧化鋁陶瓷直線透光率比一步法制備的氧化鋁陶瓷要高25.8%。

透明氧化鋁； 三步燒結法； 直線透光率； 致密化

1　引　言

多晶氧化鋁透明(PCA)陶瓷因具有獨特的熱力學穩定性、耐腐蝕性、高硬度和強度以及高的透光率而被廣泛應用于照明行業的放電管[1]。PCA陶瓷是半透性的，而不是全透明的，其直線透光率約為30%，總透光率約為86%。由于光學雙折射現象使的多晶透明氧化鋁陶瓷不能使用在高透光性的照明領域，除非氧化鋁陶瓷具有亞微米結構[2]。一般PCA陶瓷采用粉末冶金法制備，也即采用高純度和粒度較小的氧化鋁粉末，并加入少量的如MgO、La2O3、Y2O3等添加劑，然后通過先進燒結技術得到高致密無氣孔的陶瓷[3,4]。PCA結構較為復雜，不僅有晶粒，還包括能使光發生散射的晶界、第二相以及氣孔[5]。因此，PCA陶瓷的微觀結構對其透光性有致命的影響[6]。

最近報道有兩種途徑可以制得高透光的PCA陶瓷，一是誘導晶粒異常長大而使多晶轉化為單晶氧化鋁[7]。另外一種方法就是采用熱等靜壓(HIP)[8]，等離子活化燒結(SPS)[9]等方法，這些燒結方法能在高壓低溫下獲得致密且具有亞微米級的晶粒尺寸的氧化鋁陶瓷。然而這兩種方法難以制備大尺寸和結構復雜的PCA產品，因此限制了其使用范圍。

一般工業化制備PCA坯體所用的方法有澆鑄法、凝膠成型法和粉末注射成型法。成型后在高溫氫氣氛或真空下燒結得到高致密的燒結體[4,10,11]。而燒結方法是獲得高致密度PCA陶瓷的關鍵。Lin等[12]報道稱用兩步燒結法能減少閉氣孔并提高材料的致密度。然而這種方法耗時長，且也并未得到高致密的PCA陶瓷。本文采用注射成型法成型氧化鋁陶瓷坯體，并采用三步燒結法制備出了高致密的PCA陶瓷。

2　實　驗

采用純度為99.99%的α-氧化鋁(平均粒度為170nm，日本大明)為原料，并采用MgO(平均粒度為100nm)作為添加劑。MgO添加量為氧化鋁質量的0.05%，采用球磨法混料并過200目篩。聚丙烯，石蠟和硬脂酸(國藥集團)作為注射成型的有機粘結劑，其分子量分別為54000，400和284。先將三種粘結劑在140 ℃下混煉0.5h，成為均勻透明的膠狀液體，然后邊攪拌邊逐漸加入氧化鋁粉末，粉料全部加入后，繼續高速攪拌1h直至喂料均勻，粘結劑占陶瓷粉體質量的20%。注射成型工藝采用JPH10型注射成型機(廣東泓利)；脫脂工藝采用箱式電阻爐(上海意豐，SX-4-10)空氣氣氛下脫脂；脫脂后的試樣采取三種方法燒結：(1)一步燒結法，直接將試樣放在1800 ℃氫氣氛(錦州電爐，型號為GLQS-2000，額定功率為60kW)中燒結2h，得到試樣為A；(2)兩步燒結法：先將脫脂完試樣放空氣爐中1200 ℃燒結2h，然后再于氫氣氛中1800 ℃燒結2h，得到試樣為B；(3)三步燒結法，先將脫脂完試樣放空氣爐中1200 ℃燒結2h，然后將試樣于氫氣氛中1650 ℃燒結0.5h，最后再將試樣放入氫氣氛中1800 ℃燒結2h，得到試樣為C。

采用阿基米德法測試試樣的密度，用電子掃描顯微鏡(SEM，VEGAIIXMU)和透射電鏡((TEM,JSM-6700F)觀察試樣的微觀結構；試樣的晶粒尺寸和氣孔率計算采用Image-ProPlus軟件進行統計計算。統計得到的平均晶粒尺寸乘以修正因子1.225得到實際尺寸[6]；測試透光性能試樣的厚度均為1mm，直線透光率測試采用紫外可見光分度計(UV-1800，Mapada，上海)進行測試，波長范圍為350～1100nm。

3　結果與討論

3.1微觀結構

三種方法燒結后試樣的致密度、氣孔率和線收縮率如表1所示。結果表明直接將試樣放在氫氣氣氛下1800 ℃燒結2h很難得到致密的PCA陶瓷，其致密度僅為理論密度的98.2%，通過第二種方法燒結的試樣其密度達到理論密度的99.5%。而進一步通過三步燒結方法得到PCA陶瓷其密度達到理論密度的99.9%，這說明通過三步燒結法能獲得更加致密的PCA陶瓷。

圖1為三種燒結法得到的試樣的微觀結構。試樣A中有晶粒異常長大而且晶粒內存在氣孔(圖1a)。另外從圖1b中發現試樣B在三叉晶界處有晶間氣孔存在，氣孔尺寸約為0.1～1μm，剛好在可見光的波長范圍內(400～780nm)。根據Mie散射理論，當氣孔尺寸和波長想當時時光的散射最強[3]。因此，試樣B中的晶間氣孔是光散射中心，從而使透光率降低。然后，通過三步燒結法后，試樣C(圖2c)幾乎沒有氣孔存在，晶粒大小均勻，無晶粒異常長大。試樣C的平均晶粒尺寸為21.4μm，遠大于試樣A的晶粒尺寸。

表1　不同燒結方法制備試樣的相對密度，氣孔率和線收縮率

圖1　不同燒結工藝制備得到的試樣的微觀形貌圖Fig.1　Microstructures of alumina samples sintered by different sintering process(a)1800 ℃;(b)1200-1800 ℃;(c)1200-1650-1800 ℃

圖2為在空氣氣氛下1200 ℃預燒結后試樣的微觀結構。平均晶粒尺寸為170nm，氣孔的平均晶粒尺寸小于100nm。預燒結是一種既能有效提高材料致密度有不會導致晶粒長大。在氫氣氣氛下1650 ℃燒結0h和0.5h試樣的微觀結構圖見圖3(a,b)。由圖可知，燒結0.5h試樣與0h燒結試樣比較內部氣孔率明顯減少，有少量殘余氣孔聚集晶界區，并且保溫前后晶粒尺寸基本沒有變化，平均晶粒尺寸為4～5μm。結果表明，通過0.5h保溫，在保證晶粒基本不長大條件下，能使預燒后殘余的氣孔在晶界處聚集并消除。一般在較低溫度下燒結，晶界遷移率遠低于氣孔遷移率，晶界處的氧空位促進致密化。同時，晶界區形成的MgAl2O4相能阻止晶粒快速長大和加速氣孔排出。因此，通過1200 ℃預燒能使部分氣孔集中到晶界處，進一步在1650 ℃氫氣氣氛下燒結能使氣孔聚集在晶界處并使其消失。

圖2　空氣中1200 ℃預燒后試樣的微觀形貌圖Fig.2　Microstructures of samples pre-sintered at 1200 ℃ in air condition

圖3　氫氣氛中1650 ℃燒結不同時間試樣的微觀形貌圖Fig.3　Microstructures of samples sintered at 1650 ℃ for different time(a)0 min;(b)30 min

圖4　三步燒結試樣C的TEM分析和元素分布圖Fig.4　TEM observation and the element distribution of sintered sample F

以前報道稱用注射成型法制備氧化鋁坯體的密度比用冷等靜壓制備的密度要低，約為50%～52%。另外，低密度的坯體在燒結時其晶界遷移率比氣孔消除速度快。因此，低密度的坯體很難得到高致密度的燒結體。但通過圖1發現，通過前兩部的燒結，能使氣孔擴散到晶界處，當最終燒結時能使氣孔充分排出坯體而得到高致密度的氧化鋁陶瓷。

圖4為三步燒結法制備得到試樣的TEM圖。從圖中可看出MgO以MgAl2O4第二相的形式存在于三叉晶界處。正是由于MgAl2O4的第二相在晶界區域的釘扎作用，抑制了晶界移動和晶粒長大，并加速材料致密化。

3.2光學性能

圖5為經過拋光后直徑為12mm，厚度為1mm試樣的總透光率與外觀圖。通過三步燒結法制備的試樣比一步和兩步燒結法制備的試樣能更加清楚的看到燒結體下面的字跡。從圖可看出所有試樣的總透光率均大于60%。三步法燒結試樣的總透光率達到了71.4%，比一步法燒結試樣的要高9%。

圖5　不同燒結工藝制備試樣的總透光率(A)試樣A;(B)試樣B;(C)試樣CFig.5　Total forward transmission of the transparent alumina samples sintered by different sintering process

圖6　不同燒結工藝制備試樣的直線透光率曲線Fig.6　Real-in-line transmission of the transparent alumina samples sintered by different sintering process

圖6為試樣在300～1100nm波長范圍內的直線透光率圖。試樣A、B和C的在波長為110nm時的直線透光率分別為24.8%、40.9%和50.6%。用三步法燒結制備的試樣的直線透光率比一步法試樣要高25.8%。直線透光率主要受氣孔率和經理尺寸影響，高致密度和大的晶粒尺寸能得到更加高的直線透光率。三步法燒結制備試樣的致密化過程如下：通過1200 ℃預燒結，晶粒通過自由滑移和聚集，這時的線收縮率為11%。通過這一步預燒結能得到較為致密和一定強度的素坯。同時，通過MgO和Al2O3相圖知MgAl2O4相也能在這個溫度內形成。 然后在氫氣氣氛下1650 ℃燒結時，晶界處的氧空位能促進致密化，并伴隨著收縮率進一步增大。同時，晶界處的MgAl2O4相阻止了晶粒的異常長大，并加速氣孔的排出。在這一階段，大部分氣孔在晶界處聚集并排出坯體外。在第三步燒結時，隨溫度提高，晶界快速擴散，并最終得到高致密度透明氧化鋁陶瓷。

4　結　論

用注射成型的坯體通過三步燒結法，也即1200 ℃空氣預燒，1650 ℃的氫氣氣氛中燒結和最終的1800 ℃的氫氣氣氛燒結，制備出了透明氧化鋁陶瓷。通過三步燒結法制備的陶瓷致密度達到了理論密度的99.9%，燒結體內幾乎無氣孔且晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸為21.4μm。通過三步燒結法制備得試樣的總透光率達到71%，直線透光率達到50.6%。

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TransparentAluminaPreparedbyThree-stepSinteringofCompactsBasingonPowderInjectionMoldingMethod

ZHANG Xiao1,LIANG Sen2,GAO Mang-mang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeifangUniversityofNationalities,Yinchuan750021，China;2.KeyLaboratoryofNingxiaforPhotovoltaicMaterials,NingxiaUniversity，Yinchuan750021，China)

Inthispaper,fulldensificationtransparentaluminaceramicwassuccessfullypreparedbyathree-stepsinteringprocessathydrogenatmospherebasingonthepowderinjectionmoldingmethod.Thecorrelationbetweensinteringtechnologies,microstructureandrealin-linetransmissionwerestudied.Itwasfoundthatthemicrostructureofthealuminaceramicsinteredbythethree-stepsinteringtechnologywashomogeneouswithoutabnormalgraingrowth,andthetotalforwardtransmittanceandrealin-linetransmittancereached71%and50.8%,respectively.Thelatterwas25.8%higherthanthatofthesamplespreparedbysingle-stepsintering.

transparentalumina;three-stepsintering;lighttransmission;densification

北方民族大學粉體材料與特種陶瓷重點實驗室項目(1402)；北方民族大學科研項目(2014xyz09)

張笑(1982-)，女，博士，講師.主要從事陶瓷材料的制備與性能方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0250-04