BaO對硅酸鹽SOFC封接玻璃結構與性能的影響

王琳琳，何　峰，王立格，梅書霞，金明芳，謝峻林

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070)

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BaO對硅酸鹽SOFC封接玻璃結構與性能的影響

王琳琳，何峰，王立格，梅書霞，金明芳，謝峻林

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070)

研究了應用于固體氧化物燃料電池的BaO-Al2O3-SiO2系封接玻璃性能。通過DSC、XRD、SEM及熱膨脹儀等方法測試分析了不同溫度、不同時間熱處理的封接玻璃結構與性能。結果表面：在800 ℃熱處理1h后WBa-1、WBa-2、WBa-3的熱膨脹系數為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，熱處理5h、10h的WBa-3組的熱膨脹系數為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，與電解質YSZ、金屬連接板Crofer22APU熱膨脹系數相匹配。熱處理后玻璃的析出的晶相主要為針狀的鋇長石(BaAl2Si2O8),化學穩定性較高。封接玻璃的平均抗折強度可以達到80MPa。對WBa-3組進行了電性能測試，在450 ℃ 、500 ℃下的電阻率分別為2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，對以后的工作有指導作用。

封接玻璃； 固體氧化物燃料電池； 鋇長石； 熱膨脹系數

1　引　言

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種綠色無污染將燃料的化學能轉化為電能的發電裝置，有很大的發展前景。它主要有兩種形式：管式和平板式。平板式有低消耗高能量密度的優勢，但是在高溫下，能否保障密封使燃料氣與氧氣隔絕，并防止氣體泄露[1]，成為阻礙平板式固體氧化物燃料電池迅速發展的一大阻礙。

SOFC是在600～1000 ℃下的氧化及還原氣氛下長期工作(用作可移動電源和固定電源運行時間分別為5000h和50000h)，這就使得用作SOFC的封接材料需要滿足以下條件：① 兩者的熱膨脹系數(CTE)要接近。即在應用溫度范圍內封接材料要與SOFC待封接的部件(陰極、陽極、電解質及金屬連接板)熱膨脹系數接近，相差不能超過±5%，從而應力在安全范圍內而不炸裂。 ② 必須使玻璃能潤濕金屬表面。玻璃與金屬連接板的潤濕角θ<90°，否則封接材料在待封接原件上不能鋪展開來,影響兩種物質的結合。③ 電絕緣性好。封接材料不導電，在高溫下電阻率ρ≥104Ω·cm。④ 穩定性好。在高溫下長期使用時，力學和化學穩定性好。⑤可操作。封接材料易加工，性價比高，封接過程對電池的其他組件影響小[2-4]。

硅酸鹽系微晶玻璃以其化學穩定性高，抗氧化還原性能好，并且組分易調節來滿足SOFC的性能要求等特點成為SOFC封接材料研究的重點。Bansal等[5]研究的BAS系玻璃熱膨脹系數為11.8×10-6℃-1，滿足SOFC封接材料對熱膨脹系數的要求。Lin等[6]對BaO-B2O3-SiO2-Al2O3中低溫固體氧化物燃料電池用封接玻璃研究，組分為47BaO-21B2O3-27SiO2-5Al2O3的玻璃性能最好，熱膨脹系數與電池的其他元件匹配，與YSZ和SDC潤濕性能好。

以鋇長石(BaAl2Si2O8) 為主晶相的BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃(BAS)，其耐熱高溫，機械強度較高，抗氧化能力高，化學穩定性高，電絕緣性好等優點成為最近研究的熱點。鋇長石主要分為單斜鋇長石(monocliniccelsian)、六方鋇長石(hexacelsian)和正交鋇長石(orthorhombiccelsian)，各晶相間可以相互轉變。其中，六方鋇長石的CTE為8×10-6℃-1，滿足固體氧化物燃料電池封接性能的要求。BaO能夠調節熱膨脹系數和特征溫度[7]，這是由于BaO有高的熱膨脹系數(CTE)和低的電場強度，可以使BAS封接玻璃系統結構疏松，粘度降低，使系統的CTE和熱學性能等與固體氧化物燃料電池的其他元件相匹配，保證電池在較高的工作溫度下能夠保持性能穩定。因此本課題針對高BaO的BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系統，研究BaO含量、熱處理溫度及熱處理時間對BAS系封接玻璃的析晶、微觀結構及CTE的影響，并測試該系統的電阻率等封接玻璃的性能。

2　實　驗

2.1玻璃的制備

BAS封接玻璃原料配比按表1所示，原料均為分析純。將總重為250g的原料放在研缽中磨2h，均勻混合。再放在坩堝中，放入硅鉬棒升降式電阻爐中高溫熔融，在1500 ℃下保溫2h。將高溫熔融的玻璃倒入水中淬冷，得到深褐色的無定形封接玻璃。放入電熱恒溫鼓風干燥機中干燥，用φ120×3三頭研磨機粗磨至過160目篩，再放入球磨罐中用行星球磨機球磨20h，過300目篩，得到封接玻璃的粉料。將過300目的封接玻璃粉末，添加聚乙烯醇作為粘結劑用模壓成型法在40MPa的壓力下壓成尺寸為40mm×6mm×4mm玻璃試樣條。然后放入馬弗爐中在不同溫度下分別燒制1h，5h，10h成型，得到微晶玻璃。

表1　封接玻璃配方

2.2測試與分析

利用德國NETZSCH的STA449F3高溫TG-DSC綜合熱分析儀對原始封接玻璃粉進行差示掃描量熱分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)，空氣氣氛，以10K/min為升溫速率，測試溫度范圍為室溫～1000 ℃ ，得到玻璃系統的玻璃轉變點溫度(GlassTransitionTemperature,Tg)和析晶溫度(CrystallizationTemperature,Tc)。將熱處理后的封接玻璃樣條測量其尺寸變化后用美國MTS的萬能試驗機測試抗折強度，然后用瑪瑙研缽將其研磨成粉體后用德國Bruker的X射線儀(D8Advance型)進行物象分析，掃描范圍：10°～80°。HF侵蝕樣條斷面后用德國蔡司的場發射掃描電鏡ZeissUltraPlus對其進行形貌觀察分析。熱膨脹系數用德國NETZSCH的熱膨脹儀DIL402C來測試。利用阻抗分析儀測試封接玻璃在高溫工作環境下的電導率。

3　結果與討論

3.1封接玻璃的紅外分析

圖1是不同BaO含量封接玻璃的紅外吸收圖譜。該體系玻璃的紅外吸收峰分別位于470、650、935、1236、1635cm-1處波數。在470cm-1附近出現的吸收峰被認為是Si-O-Si彎曲振動引起的[8]。650cm-1附近的峰認為是由于[BO3]中B-O-B的彎曲振動的特征振動峰。在935cm-1附近的峰是由于Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰和[BO4]中B-O的伸縮振動共同引起的。在1236cm-1和1635cm-1處的峰為[BO3] 中B-O的反對稱伸縮振動峰[9,10]。這幾處的吸收峰都是比較常見。

圖1　不同BaO含量封接玻璃的FTIR圖譜Fig.1　FTIR patterns of sealing glass with different contents of BaO

由圖可以發現，隨著BaO含量的降低，位于470、650、935、1236cm-1處的吸收峰明顯變寬變小，且吸收帶朝高波數方向移動。吸收峰的寬化，說明樣品玻璃化程度提高，無序度增大。這是因為作為網絡形成體的SiO2含量逐漸增大，使得結構的無序化程度提高。位于470cm-1處的吸收振動峰強度降低，說明Si-O-Si彎曲振動的鍵的數目降低，650、1236和1635cm-1處振動峰也降低，說明[BO3]中B-O-B和B-O鍵的數目降低。對于935cm-1處的峰，由于組分中SiO2含量愈來愈大，Si-O-Si鍵數目增多的，而峰的強度降低，說明B-O的伸縮振動的[BO4]鍵的數目降低，這與組分中B2O3成分降低是相符的。

表2　封接玻璃紅外吸收帶及所對應的振動類型

3.2封接玻璃的物相分析

3.2.1組分對封接玻璃的物相影響分析

圖2是不同BaO含量封接玻璃在800 ℃ 下熱處理1h的X射線衍射圖譜。分析衍射圖譜發現，5組玻璃中都有晶相析出，BaO含量為54wt%、51wt%及48wt%的WBa-1、WBa-2和WBa-3組產生的晶相為H-BaAl2Si2O8(六方鋇長石)，而BaO含量為45wt%、42wt%的WBa-4和WBa-5組，除了H-BaAl2Si2O8晶相外，還有M-BaAl2Si2O8(單斜鋇長石)晶相和SiO2析出。

六方鋇長石是二維六方層狀結構，上下兩層[SiO4]四面體頂點相連，剩余的一個頂點同向，其中[SiO4]四面體中的Si4+可以由Al3+來代替。Ba2+在兩層間，用來平衡電荷，周圍有12個等距離的氧離子。單斜鋇長石中[Si(Al)O4]四面體構成三維網絡結構，每個頂點都參與成鍵，Ba2+隨機分布在結構的空隙中來平衡電中性，周圍有10個距離不等的氧離子。所以六方鋇長石的結構要比單斜鋇長石的結構對稱性高，結構簡單，形核阻力小，易成核，在BAS系微晶玻璃在玻璃析晶時，一般是先析出六方鋇長石，然后單斜鋇長石由六方鋇長石晶型轉變得到。且成核劑TiO2的加入，能促進六方鋇長石的析出，抑制六方鋇長石向單斜鋇長石的轉變[11]。

圖2　不同BaO含量封接玻璃的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of sealing glass with different contents of BaO

圖3　WBa-3組在不同燒制溫度下的XRD衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of WBa-3 after sintered at different temperatures

從WBa-1到WBa-5組，BaO含量逐漸降低，SiO2含量逐漸增大。BaO作為網絡外體氧化物，Ba-O鍵斷裂形成的游離氧，進入網絡中起到斷網解聚的作用，同時Ba2+電價高而半徑不大，離子勢較大，又促進硅氧負離子團聚合，成為斷鍵的聚集者。WBa-1至WBa-3，BaO主要是以斷鍵的聚集者形式存在，阻礙離子的擴散移動，而使得六方鋇長石往單斜鋇長石的轉變困難。WBa-4和WBa-5組，BaO中Ba-O鍵斷裂形成的游離氧起到斷網的作用，使得玻璃的網絡聚合度降低，降低粘度，離子擴散遷移率增大，從而使得六方鋇長石轉變為單斜鋇長石相對容易，發生相變析出單斜鋇長石。Corral等[12]研究發現，六方鋇長石中能固溶4wt%的SiO2，單斜鋇長石固溶SiO2為2wt%，因此當六方鋇長石相變為單斜鋇長石時會析出一部分的SiO2。

3.2.2溫度對封接玻璃物相影響分析

圖3是WBa-3組分在不同燒制溫度下熱處理1h的XRD衍射圖譜。分析衍射圖譜發現，在未進行燒結時，WBa-3的XRD分析沒有晶體析出，為玻璃相。燒結溫度從720～880 ℃，WBa-3的XRD分析產生的晶體為BaAl2Si2O8，從720～800 ℃，隨著溫度的升高，析晶峰越來越明顯，說明隨溫度的升高，晶化程度越好，對應晶面的生長也越有序；而從800～880 ℃，析晶峰基本不變，說明從800～880 ℃晶化情況變化不太大；另外，由圖可以看出，樣品晶化速度較快，晶化1h后玻璃幾乎全部轉變為結晶相。

圖4　WBa-3組在800 ℃下熱處理1 h、5 h、10 h的XRD圖Fig.4　XRD patterns of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h,5 h and 10 h

3.2.3時間對封接玻璃物相影響分析

圖4是WBa-3組分在800 ℃溫度下分別熱處理1h、5h、10h的XRD衍射圖譜。由圖可以發現，隨著熱處理時間的增加，無新的析晶峰產生，峰值高度變化不大，說明無新的晶體產生，熱處理時間大于5h圖譜與1h的相比衍射峰變寬，面積增大,且增大的越來越慢，說明隨著時間的增大，結晶相增多，且逐漸趨向穩定。結合WBa-3組分在800 ℃溫度下分別熱處理1h、5h、10h的SEM圖譜，可以得出，此封接玻璃系統在高溫下化學穩定性比較高，適合固體氧化物燃料電池的長期使用。

3.3封接玻璃試樣燒結體形貌分析

3.3.1組分對封接玻璃燒結體形貌影響分析

圖5的a、b、c、d、e分別為WBa-1、2、3、4、5組在相同溫度下熱處理1h的玻璃微觀結構圖。由圖可以看出，玻璃中主要是含有針狀的晶相，從a到e隨BaO含量的下降晶相含量先增大后減少，晶體尺寸逐漸增大。

作為網絡外體的氧化物BaO，因Ba-O鍵的離子性強，使得O2-容易擺脫Ba2+的束縛，成為游離氧，進入網絡中起到斷網解聚的作用，使玻璃的網絡結構破壞，成為較簡單的結構單位，能促進析晶，使晶相含量越來越大。另一方面，Ba2+電價高而半徑不大，離子勢較大，使陰陽離子的吸引力較強，導致硅氧負離子團聚合，成為斷鍵的聚集者，從而阻礙玻璃中離子的移動，抑制析晶[13,14]。這兩者的共同作用，導致玻璃中晶相含量先增大后減少。

圖5　WBa-1、2、3、4、5組在800 ℃下熱處理1 h的SEM圖Fig.5　SEM images of WBa-1, 2, 3, 4 and 5 after sintered at 800 ℃ for 1 h

圖5WBa-1、2、3、4、5組在800 ℃下熱處理1h的SEM圖對于d圖和e圖，由于BaO中Ba-O鍵斷裂形成的游離氧起到斷網的作用，使得玻璃的網絡聚合度降低，離子擴散遷移率增大，部分針狀的六方鋇長石轉變為晶粒尺寸增大增粗的單斜鋇長石。個別晶粒的異常長大而小晶粒消失，晶體分布不均勻，類似于二次再結晶，這對樣品的性能影響是不利的，由于氣孔不能排除，密度不再增大，且晶界處有應力存在內部易出現裂紋，使得機械性能降低[15]。這也就解釋了WBa-4和WBa-5在高于或等于800 ℃熱處理時抗折強度降低且明顯小于Ba-1、2、3的抗折強度。

圖6　WBa-3組在800 ℃下熱處理1 h、5 h、10 h的SEM圖Fig.6　SEM images of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h, 5 h and 10 h

3.3.2時間對封接玻璃燒結體形貌影響分析

圖6為WBa-3組在800 ℃下分別熱處理1h、5h、10h的SEM圖，由圖可以看出，玻璃中析出針狀晶體。與WBa-3組在800 ℃下熱處理1h的SEM圖相比，熱處理5h后的晶粒尺寸增大增粗，隨著熱處理時間的繼續增大(10h)，晶粒增大的程度降低，晶相含量趨于穩定。說明隨著熱處理時間的增大，玻璃的相貌逐漸趨于穩定，其穩定性適合固體氧化物燃料電池的長期使用。

3.4封接玻璃的抗折強度分析

圖7為不同BaO含量的封接玻璃在不同的熱處理溫度下的抗折強度曲線。由圖可以看出，各曲線變化趨勢相似，都是隨著溫度的升高而先增大后降低。從WBa-1到WBa-5隨BaO含量的減小，最大抗折強度對應的溫度點逐漸降低。且組分為WBa-3在800 ℃熱處理1h的抗折強度最高。

圖7　不同熱處理溫度下封接玻璃的抗折強度Fig.7　Bending strength of sealing glass after sintered at different temperatures

對于相同組分的封接玻璃，隨著溫度的升高，抗折強度逐漸增大，這是由于隨溫度升高，玻璃的液相量逐漸增大，玻璃致密化度增大，晶體生長，晶相含量增大，從而導致抗折強度的增大。當溫度繼續增大，試樣開始發泡膨脹，結構疏松，抗折強度繼而降低。對于不同組分的試樣，最大抗折強度對應的溫度點隨著BaO含量降低而降低。

與SEM、XRD分析相結合，可以發現，玻璃中主晶相六方鋇長石隨著組分中BaO含量由54wt%降到42wt%，晶相量先增大后降低、晶體尺寸逐漸增大。而影響微晶玻璃強度的主要因素就是晶相與玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布。同WBa-1 、WBa-2相比WBa-4、WBa-5，在相同溫度下(800 ℃)熱處理1h，晶粒明顯粗化，尺寸增大，微觀結構遭到破壞，因此抗折強度降低。

3.5封接玻璃的熱膨脹分析

圖8為不同BaO含量的封接玻璃的熱膨脹系數。從圖中可以看出，WBa-1、WBa-2和WBa-3的曲線近似，而WBa-4、WBa-5與之相差較大。BaO含量為54wt%、51wt%、48wt%、45wt%、42wt%的封接玻璃系統熱膨脹系數(CTE)分別為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1、8.38×10-6℃-1、8.64×10-6℃-1。可以看出，從WBa-5到WBa-1隨著BaO含量的增大，玻璃的CTE是增大的趨勢，這是因為作為網絡外體BaO的加入，Ba-O鍵斷裂引入的游離氧起到斷網作用，是結構變得疏松，因此熱膨脹系數變大。WBa-4和WBa-5的CTE突然降低是由于M-BaAl2Si2O8(單斜鋇長石)晶相的析出，六方鋇長石的熱膨脹系數是8×10-6℃-1,而單斜鋇長石的熱膨脹系數是2.3×10-6℃-1。因此，單斜鋇長石的析出，會降低玻璃系統的熱膨脹系數。在300 ℃附近發生六方鋇長石與正交鋇長石的可逆轉變，伴隨3%～4%的體積變化[16,17]，故WBa-1到WBa-3曲線在該溫度點有拐點，由于WBa-4和WBa-5中單斜鋇長石的析出，故曲線在該溫度點轉變不明顯。

圖8　不同BaO含量的封接玻璃的熱膨脹系數Fig.8　Coefficients of thermal expansion of sealing glass with different contents of BaO

圖9　WBa-3在不同溫度下的交流阻抗譜Fig.9　AC impedance spectra of WBa-3 at different temperature

封接玻璃系統的熱膨脹系數要與電解質YSZ、連接板Crofer22APU熱膨脹系數盡可能的相近，以使封接后產生盡可能小的應力，否則應力超過它的強度極限，封接件遭到破壞，在封接交界處產生裂紋[18]。電解質YSZ的CTE為10.5×10-6℃-1，連接板Crofer22APU的CTE為12.4×10-6℃-1。在實際應用中，固體氧化物燃料電池用封接玻璃的熱膨脹系數要保證在(10.0～12.0) ×10-6℃-1之間[19]。因此，單斜鋇長石的析出，會影響玻璃系統的熱膨脹系數，不適宜作為固體氧化物燃料電池封接玻璃的晶相，六方鋇長石是合理選擇。所以這五種組分中，WBa-1、WBa-2和WBa-3是合理的選擇。其中，WBa-3組在800 ℃下熱處理5h和10h后，其熱膨脹系數為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，熱膨脹系數近似，無明顯變化。說明時間對玻璃的熱膨脹系數無明顯影響。

3.6封接玻璃電阻率分析

電絕緣材料玻璃在高溫下電導率會升高，且呈現離子電導性。直流阻抗測試由于會使電極極化，導致測量結果誤差較大，因此使用交流阻抗測試，電流方向的變化會避免電極極化對測試的不利，同時頻率的改變會獲得大量復阻抗數據。通過阻抗分析儀(FRA)在改變頻率的情況下用對稱電極法測定樣品的電化學阻抗譜(EIS)，利用Zview軟件用等效電路及半圓擬合等得到具體阻抗值，根據公式(1)可以算出相應的電導率。

ρ=R·s/d

(1)

式中，R-電阻，Ω；s-圓片面積，mm2；d-圓片厚度，mm。

用φ10mm的模具壓制厚度為2～3mm的圓片，在800 ℃下熱處理1h后隨爐降溫到室溫，測量直徑和高度后涂中溫銀漿，在500 ℃保溫15min后冷卻。測試溫度點為450 ℃、500 ℃，頻率范圍2MHZ～20HZ。圖10為WBa-3在不同溫度下的交流阻抗測試結果，近似為半圓，等效電路為一個電阻和一個電容并聯。表3為WBa-3在擬合計算后不同溫度下的電阻率結果，其電阻率對以后的工作有指導作用。

表3　WBa-3在不同溫度下的電阻率

4　結　論

該組BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系具有優良的綜合性能。BAS玻璃WBa-1、WBa-2、WBa-3在800 ℃的工作溫度下熱處理1h后的熱膨脹系數為10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，隨著熱處理時間的延長至5h、10h，WBa-3組的熱膨脹系數為10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，與電解質YSZ、連接板Crofer22APU熱膨脹系數相匹配。熱處理后玻璃的經XRD和SEM分析，析出的晶相主要為針狀的鋇長石BaAl2Si2O8，且時間、溫度對晶相影響不大同時該封接玻璃的平均抗折強度可以達到80MPa。對WBa-3組進行了電性能測試，在450 ℃、500 ℃下的電阻率分別為2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，對以后的工作有指導作用。

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EffectofBaOonStructureandPropertiesofSilicateSealingGlassofSOFC

WANG Lin-lin,HE Feng,WANG Li-ge,MEI Shu-xia,JIN Ming-fang,XIE Jun-lin

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

ThepropertiesofBaO-Al2O3-SiO2sealingglassasasealantforsolidoxidefuelcellswereinvestigated.ThestructureandpropertiesofsealingglassafterheattreatedatdifferenttimefordifferenttimewereanalyzedbyDSC,XRD,SEMandthermaldilatometer,etc.TheresultsindicatethatthecoefficientofthermalexpansionofWBa-1、WBa-2、WBa-3are10.58×10-6℃-1, 10.40×10-6℃-1, 10.21×10-6℃-1afterheattreatedat800 ℃for1h,andthecoefficientofthermalexpansionofWBa-3are10.07×10-6℃-1and10.33×10-6℃-1afterheattreatedfor5hand10h,whichmatcheswiththecoefficientofthermalexpansionoftheYSZandthemetalinterconnect(Crofer22APU).Themaincrystalinephaseoftheglassafterheattreatedistheneedle-likecelsian(BaAl2Si2O8),whichischaracterizedbyhighmechanicalresistance.Thebendingstrengthofthesealingglassapproximated80MPa.TheelectricalpropertiesoftheWBa-3weretested,theresistivityare2.03×107Ω·cmand8.56×106Ω·cmat450 ℃and500 ℃,respectively,whichhasaguidingroleforthefuturework.

sealingglass;solidoxidefuelcell;celsian;coefficientofthermalexpansion

王琳琳(1989-),女,碩士研究生.主要從事玻璃材料方面的研究.

何峰，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)01-0267-08