聚羧酸減水劑在水泥、礦粉和粉煤灰表面吸附行為研究

伍勇華，白琴琴，周思思，南　峰，何　娟

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安 710055)

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聚羧酸減水劑在水泥、礦粉和粉煤灰表面吸附行為研究

伍勇華，白琴琴，周思思，南峰，何娟

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安 710055)

對比了摻聚羧酸減水劑的基準水泥、礦粉和粉煤灰三種粉料槳體初始流動度和經時流動度，通過吸附量、表面形貌和XPS測試分析作用機理。結果表明，基準水泥吸附量最大，吸附層最厚，因而初始流動度最高，礦粉次之，粉煤灰最小；與萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑在低摻量時也有良好的保坍性。

聚羧酸減水劑； 基準水泥； 粉煤灰； 礦粉； 吸附

1　引　言

聚羧酸減水劑(polycarboxylatesuperplasticizer，PC)是目前我國混凝土減水劑中用量最大的品種[1]。它對混凝土拌合物流動性的影響，來自于其在水泥顆粒表面吸附后而產生的分散作用[2,3]。現代混凝土大量摻加粉煤灰和礦粉等各類礦物摻合料，因此PC的吸附分散作用已不僅僅局限于與水泥的作用，還與其在粉煤灰和礦粉等礦物摻合料顆粒表面的吸附行為有關。

不同膠凝材料水化行為不同，PC在其表面的吸附行為存在差異[4,5]。水泥是一種快速水化體系，與水接觸后會很快發生溶解、結晶、生成膠體等水化反應，而粉煤灰和礦粉具有火山灰活性，單獨加水時其水化活性很弱，需要在水泥水化生成較多Ca(OH)2后，才會產生所謂“二次水化反應”。由此可見，在摻有礦物摻合料的混凝土中，PC對漿體流動性的影響，是在不同水化特征粉體顆粒表面吸附分散行為共同作用的結果。而對復合體系的研究往往由于影響因素較多，難以弄清作用機理。因此，有必要研究單一粉體顆粒表面PC的吸附行為特征，這對于尋求復合體系中PC的作用規律有重要意義。

本文選取基準水泥、分選粉煤灰和磨細礦粉為研究對象，研究了PC對不同漿體流動度及流動度經時損失的影響規律，并通過吸附量測試、掃描電鏡及XPS分析對PC在不同粉體顆粒表面的吸附行為作用機理進行了分析。

2　實　驗

2.1實驗原料及儀器

水泥采用中國聯合水泥集團有限公司生產的基準水泥(referencecement，RC)，其物理性能見表1。

表1　基準水泥物理性能

礦粉(slag，SG)為西安德龍粉體工程材料有限公司生產的S95級礦渣微粉，物理性質如表2所示。

表2　礦粉物理性能指標

分選粉煤灰(flyash，FA)為黃陵縣店頭電廠Ⅱ級粉煤灰，物理性質見表3。

表3　粉煤灰物理性質

PC為蘭州圣煜建材科技有限公司生產，固含量40%(文中PC摻量均指液體摻量)。萘系減水劑(polynaphthalenesulphonate，PNS)為山東萊蕪外加劑有限公司生產的粉劑。實驗中用到的主要儀器有水泥凈漿攪拌機、微型坍落度儀(高60mm，上口直徑36mm，下口直徑60mm)、Quanta-600F掃描電鏡、TGL-16C臺式離心機、上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度計和K-Alpha多功能表面分析電子能譜儀等。

2.2實驗方法

凈漿流動性參照GB8077-2012中水泥凈漿流動度測試方法進行。粉體微觀形貌測試采用Quanta-600F掃描電鏡。

吸附量測試采用紫外分光光度計法[6]，液固比為10∶1(質量比)，粉料中添加水和不同摻量PC攪拌均勻后，靜置不同時間，采用TGL-16C臺式離心機離心5min，取其上清液，稀釋后采用上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度計測定吸光度，根據吸附前后濃度差異，計算減水劑吸附量。

XPS測試方法：準確稱取一定質量粉料，加入不同摻量的PC，攪拌均勻后抽濾分離，將濾餅放入50 ℃真空干燥箱中烘干，壓制成粉狀。然后利用美國熱電公司K-Alpha多功能表面分析電子能譜儀進行XPS測試。

3　結果與討論

3.1漿體初始流動度

RC是由硅酸鹽水泥熟料與二水石膏共同粉磨而成的，采用RC可以避免混合材對其流動度和經時損失的影響。固定水灰比為0.29，分別測定不同摻量PC對RC、SG和FA漿體的初始流動度影響規律，結果見圖1。

圖1　PC摻量對漿體初始流動度的影響(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.1　Influence of PC dosage on fluidity of pastes

由圖1中可知，PC對三種漿體初始流動度影響的總體規律是一致的，即隨著PC摻量增加，三種漿體的初始流動度都隨之增大，當摻量超過一定值(即飽和摻量)后，漿體流動度趨于穩定。不同之處在于：(1)三者的飽和摻量不同。根據曲線的變化趨勢可以看出，飽和摻量由大到小的順序是RC>SG>FA。這和三種粉體表面離子在水中溶解速度不同有關，水泥能迅速水化，因而會產生更多的可供吸附的吸附空位，其飽和摻量較高，而FA初期與水化作用很弱，表面缺陷也較少，吸附空位較少，因而飽和摻量較小。而SG性質介于二者之間，因而飽和摻量也居中；(2)飽和摻量時漿體流動度不同，其由大到小的順序也是RC>SG>FA，這和該摻量下PC的吸附量有關。吸附PC分子越多，其空間位阻效應、靜電斥力作用及潤濕潤滑效果更為顯著。三種粉體表面性質不同導致吸附量不同，RC顆粒表面能吸附更多的PC，因而漿體流動度最大；FA表面水化最慢，缺陷最少，因而飽和摻量時，吸附量最小，漿體流動度也最低；(3)不摻加PC時，RC和SG均無流動性(流動度為值為微型坍落度儀下口直徑60mm)，而FA漿體初始流動度為98mm，這是因為FA顆粒多為球形玻璃體，自身具有較好的顆粒形態效應，在少量水的潤滑作用下就有一定的流動性。但摻加PC后，RC和SG漿體流動度迅速增大，而FA漿體增長較慢，這與RC和SG能吸附更多PC分子有關。

3.2漿體流動度經時變化

PC對三種粉料漿體流動度經時變化的影響規律試驗結果見圖2。

圖2　PC摻量對漿體經時流動度的影響(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.2　Effect of addition time and PC dosage on fluidity of pastes

由圖2可知，摻加PC的三種粉料漿體經時流動度總體變化不大。細微的差別在于：隨時間延長，RC漿體流動度逐漸緩慢降低，SG漿體流動度基本保持不變，而FA漿體流動度略有增大，尤其30min時流動度與初始相比增大較明顯。出現這種現象是由于三種粉體隨時間延長，水化速率不同。水泥水化最顯著，隨時間延長，雖然能不斷吸附PC，但水化產物不斷生成，會消耗體系中的自由水，生成的水化產物還會與減水劑分子產生絡合或埋覆減水劑分子[6]，這樣就會導致流動度隨時間延長而降低。而SG有一定的水化能力，但水化速度慢，其水化反應的不利影響與PC分子吸附量增大帶來的有利影響基本平衡，因而流動度經時變化不大。而FA基本不水化，隨時間延長，沒有水化產生的不利影響，而且初期隨時間延長減水劑吸附量會有所增大，因此漿體流動度有所增大。

從圖2中還可看出另一重要規律，即對每種漿體而言，PC摻量不同時，其流動度經時變化趨勢基本相同。這與PNS的作用規律[7]是不同的。為了驗證兩者的差異，測試了不同摻量PNS對RC經時流動度的影響規律，結果見圖3。

圖3　PNS摻量對RC漿體流動度經時變化的影響Fig.3　Effect of addition time and PNS dosage on fluidity of pastes

由圖3可知，PNS摻量不同時，對RC漿體流動度的影響規律是不同的，摻量較低時流動度經時損失十分顯著，隨摻量增大流動度經時損失減小，摻量達到飽和摻量或更高時，隨時間延長，90min內流動度降低很少。這種現象和PC是存在顯著差異的。對比文獻[7]中試驗結果可以看出，對SG和FA漿體，存在同樣的規律。究其原因，在于PNS和PC分子結構不同。文獻[7]中已經指出，PNS為線型結構高分子，在減水劑摻量不足時，隨時間延長，其吸附形態會發生從尾式向環式和臥式吸附形態的轉變，這種轉變是導致流動度經時損失大的重要原因。而PC為梳型立體結構，其主鏈上的強極性陰離子基團錨固吸附于水泥顆粒表面，而支鏈上的弱極性陰離子基團能夠通過氫鍵吸附大量水分子從而伸展于液相中，該結構較為穩定，隨時間延長，PC分子在粉體顆粒表面的吸附形態不會發生太大變化，因而，無論摻量高低，其流動度經時變化不大，這也正是PC在混凝土中具有良好保坍性的原因。

3.3吸附量

RC、SG和FA漿體中PC初始吸附量變化曲線見圖4。PC摻量為0.2%時，三種漿體的吸附量經時變化曲線見圖5。

圖4　PC摻量對初始吸附量影響曲線圖Fig.4　Effect of PC dosage on adsorption

圖5　PC吸附量經時變化曲線圖Fig.5　Effect of addition time on adsorption of PC

由圖4可知，隨PC摻量增加，三種粉體表面的PC吸附量都是增大的，在濃度較低時，吸附隨濃度增大而迅速增大，但達到一定摻量后，由于吸附趨于飽和，吸附量增長趨于穩定。不同之處在于：水泥飽和吸附量最大，礦粉飽和吸附量次之，FA飽和吸附量最小。這是由于三種粉體表面與水反應活性不同，從而表面形成的吸附空位數量不同所致。該結果與前述漿體流動度變化規律是一致的，說明吸附量大小是影響漿體初始流動性的重要因素。

由圖5可知，隨時間延長，三種漿體吸附量也逐漸增長，其中水泥在30min時增長較多，此后吸附量趨于穩定，這可能是由于在30min時PC吸附已達飽和的緣故。而SG和FA吸附量各時間段均增長不大，是因為兩者水化較慢，新生成的吸附空位較少，因而吸附量變化不大。吸附量的變化規律與前文對三種漿體流動度經時變化規律的解釋是一致的。

此外，RC、SG和FA的比表面積分別為351m2·kg-1、445m2·kg-1和890m2·kg-1，即FA>SG>RC，但從圖4可知，吸附量由大到小的順序為RC>SG>FA，即吸附量大小順序與比表面積大小順序剛好相反。這說明影響不同粉體對PC吸附量大小的主要因素是顆粒表面性質，而不是比表面積的大小。

3.4顆粒形貌分析

通過掃描電子顯微鏡測試了三種粉體顆粒的表觀形貌，如圖6所示。

圖6　粉體顆粒的表觀形貌(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.6　SEM images of the particles

由圖6可知，RC顆粒棱角分明，既有較大的片狀體，又有較小的碎屑，形狀不規則；而SG顆粒的長短比相近，圓形度稍好，但顆粒表面也較為粗糙，一些較小的顆粒會黏附在較大的顆粒表面；而FA微珠含量較高，大多為球形玻璃體，表面較為光滑。由于RC和SG顆粒表面粗糙，因而活性點較多，對PC的吸附更多，這與前述吸附量的變化規律是一致的。

3.5XPS分析

對RC、SG和FA吸附PC前后的顆粒表面進行了XPS分析，結果見圖7。

圖7　PC吸附前后粉體顆粒表面的XPS圖譜(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.7　XPS spectra of particles surface with or without PC XPS survey

由圖7可知，未吸附PC的RC、SG和FA顆粒表面均有Ca和Si元素等，其中RC顆粒表面Ca元素峰值最高，其次是SG，最低的是FA。而Si元素恰恰相反，FA最高，SG次之，RC中最低。這些規律與三種粉體化學組成特點是一致的。此外，在三種粉體顆粒表面均有明顯C峰存在，這是由于樣品表面吸附空氣中的二氧化碳等含碳物質造成碳污染所致。

RC、SG和FA顆粒表面吸附PC后，在284.08eV處的C峰值都有所增強，而347.08eV處Ca的峰值和102.08eV處Si的峰值都明顯降低。這是因為PC含有大量有機官能團，其吸附后，導致顆粒表面的C峰值增大。而Ca和Si兩種元素由于PC吸附層的屏蔽作用，峰值降低。

Si2p的XPS圖譜如圖8所示，由于Si元素只存在于粉體顆粒中，可通過測定粉體顆粒表面吸附PC前后Si2p光電子強度變化，計算吸附層厚度。采用文獻[8]的方法計算吸附層厚度，結果見表4。

圖8　 PC在粉體顆粒表面吸附前后Si2p的XPS圖譜Fig.8　XPS spectra of particle surfaces with adsorption of PC

SamplePCDosage/%Thicknessofadsorptionlayer/nmRC0.51.09.2011.43SG0.11.04.846.72FA0.20.51.912.75

由表4可知，吸附層厚度由大至小的順序是：RC>SG>FA，這是因為PC在水泥顆粒表面的吸附能力較強，所以其吸附層厚度也相對較大。同時可以看出，PC摻量越大，其吸附層厚度也越大，這和PC對漿體流動度和其在粉體顆粒表面的吸附量之間的規律是一致的。

4　結　論

(1)RC、SG和FA表面性質不同，PC在其表面吸附規律不同，吸附量由大至小的順序為：RC>SG>FA；

(2)不同粉料漿體初始流動度大小與比表面積關系不大，而與吸附量密切相關，初始流動度由大至小的順序也是：RC>SG>FA；

(3)PC為梳型立體結構，吸附形態較穩定，與萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑在低摻量時也具有良好的保坍性；

(4)通過XPS分析計算可知，PC吸附層厚度由大至小的順序為：RC>SG>FA。

[1] 中國混凝土與水泥制品協會外加劑應用技術分會. 外加劑行業發展報告[J].混凝土世界,2015,(3):34-43.

[2] 廖國勝,何正戀,劉佩. 聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附性能研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(9):2191-2194.

[3]YoshiokaK,TazawaE,KawaiK,etal.Adsorptioncharacteristicsofsuperplasticizersoncementcomponentminerals[J].Cement and Concrete Research,2002,32(10):1507-1513.

[4] 侯珊珊,孔祥明,曹恩祥,等.水泥基體系中聚羧酸系高效減水劑的化學結構對其性能的影響[J].硅酸鹽學報,2010,38(9):1698-1701.

[5]PlankJ,WinterCH.Competitiveadsorptionbetweensuperplasticizerandretardermoleculesonmineralbindersurface[J].Cement and Concrete Research,2008,38(5):599-605.

[6] 王子明.“水泥-水-減水劑”系統的界面化學現象與流變性能[D].北京:北京工業大學學位論文,2006.

[7] 伍勇華,何廷樹,梁國正,等.萘系高效減水劑的吸附特性及吸附模型[J].硅酸鹽學報,2010,38(5):652-658.

[8] 鄭大鋒,邱學青,樓宏銘.XPS測定減水劑吸附層厚度[J].化工學報,2008,59(1):256-259.

AdsorptionBehaviorofPolycarboxylateSuperplasticizeronCement,SlagandFlyAshParticulates

WU Yong-hua，BAI Qin-qin，ZHOU Si-si，NAN Feng，HE Juan

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055,China)

Initialfluidityandfluiditylossofthreepastespreparedwithreferencecement,slagandflyashrespectivelyincorporatedwithpolycarboxylatesuperplasticizerwerecompared,thenadsorptiveamount,surfacemorphologyandtheXPSwasusedtoanalysetheactionmechanism.Theresultsshowthattheadsorptiveamountofpolycarboxylatesuperplasticizeronreferencecementisthelargest,andtheadsorptionlayeristhethickest,sothatinitialfluidityisthelargest.Whileslagpowderissecondoneandflyashistheminimum.Comparedwithpolynaphthalenesulphonate,pastealsoexhibitsgoodslumpretentionwhenmixedwithlowpolycarboxylatesuperplasticizercontent.

polycarboxylatesuperplasticizer;referencecement;flyash;slagpowder;adsorption

伍勇華(1973-)，男，博士，副教授.主要從事混凝土外加劑方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0279-06