銳鈦型二氧化鈦的合成及其性能研究

侯俊琦， 徐興忠，燕　京，高步良

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，淄博　255086)

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銳鈦型二氧化鈦的合成及其性能研究

侯俊琦， 徐興忠，燕京，高步良

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，淄博255086)

采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦，然后在適當酸度、DBS濃度、處理溫度及反應物濃度環境下將二氧化鈦進行了處理，對處理后樣品進行了XRD、N2吸附、粒度分析表征樣品的結構、晶體形貌、物性情況及粒度分布情況，發現二氧化鈦物性情況有較為明顯的改善，處理后的TiO2樣品比表面積達346 m2·g-1，孔容達0.31 mL·g-1，TiO2粒子平均粒徑不大于10 nm。

銳鈦型二氧化鈦； 均勻沉淀法； 粒度分布； 物理性能

1　引　言

二氧化鈦是一種重要的無機化工原料，無毒、無害，它是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%，也是鈦系的最主要產品，世界上大約90%的鈦資源都用來制造二氧化鈦。據德國Ceresana公司在其2014年最新研究中統計，全球鈦白粉消費量約80%是用在涂料/油漆、塑料和造紙領域，油墨、纖維、橡膠、化妝品及食品等應用領域消耗量占整個鈦白粉市場份額的8%，另外的近12%被用于其他應用領域，例如特殊工藝上的純鈦、玻璃和玻璃陶瓷、電氣陶瓷、催化劑、電導體以及化學中間體的生產。值得提出的是，近年來催化劑產品對氧化鈦的使用越來越廣泛，用量也越來越大，使得鈦白粉制造行業開始關注催化劑用鈦白粉的研究。以脫硝催化劑為例，目前國內市場絕大部分脫硝催化劑采用的鈦白粉為進口納米氧化鈦或外資企業的產品。因此，開發具有大比表面積、大孔容的催化劑專用型氧化鈦，具有理論意義和應用價值。

二氧化鈦的制備方法很多，有水解法[1,2]、均勻沉淀法(也稱為水熱法)[3,4]、直接沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6,7]等等，其中均勻沉淀法因其獨特的優勢，近些年來研究較多[8-12]。均勻沉淀法制備二氧化鈦可以認為是H+的轉移過程和膠體的凝聚過程。鈦為IVB族元素，正四價離子的半徑很小，在水溶液中很難以簡單的離子形式存在，通常是6配位水合絡離子[Ti(H2O)6]4+。該水合鈦離子在溶液中由于表面羥基的作用以“羥橋”的形式彼此連接，形成二聚態的二核鈦離子，進一步形成多核絡合物[13,14]。隨著反應的進行，多核鈦離子繼續聚合增長直至晶粒尺寸達到一定值便開始沉淀，這時反應平衡被打破，含有鈦離子的溶液又發生新的離子轉移，生成新的多核絡合物，直到大部分的鈦沉淀為止。均勻沉淀法因其反應過程平緩和均勻的特性，成核過程中形成的晶核尺寸較小，分散度較高，避免了由晶核濃度不均勻帶來的晶粒異常生長現象，使得晶粒均勻生長，晶粒尺寸較小[15]。然而，晶粒中存在大量“羥橋”，晶粒表面存在大量“橋羥基”，使得晶粒之間很容易發生聚合。

依據均勻沉淀得到的氧化鈦晶粒較細、易聚合的特點，本研究探索一種以均勻沉淀法制備的二氧化鈦為基礎，通過后處理改善產品粒度分布，以提高二氧化鈦比表面積和孔容等特征的工藝路線。將均勻沉淀得到的產品進行酸處理，向體系中引入H+作為二氧化鈦晶粒的抗衡離子，在加熱的條件下對其進行攪拌，使粒徑較大的粒子進行解聚，同時向體系中引入大分子陰離子型表面活性劑對解聚后的粒子進行穩定，使得樣品粒子更細，分布更加均勻。

2　試　驗

本研究所使用的鈦液為丹東市化學試劑廠提供。鈦液的相關指標情況如表1所示。

表1　鈦液指標情況

2.1均勻沉淀法制備二氧化鈦

均勻沉淀過程選用尿素做為沉淀劑。取定量鈦液，加水調節至一定濃度，將其轉移到聚四氟內襯的加壓反應釜中，按一定配比取定量尿素溶解后加入到反應釜中，混合均勻后封閉反應釜，在一定溫度下反應一定時間。其中控制指標如表2所示。

表2　均勻沉淀過程控制參數

上述反應過程所得到的漿液經快速冷卻后抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，將產物進行后處理。

2.2樣品后處理過程

后處理過程表面活性劑選用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。將上述樣品配制成一定濃度的漿液后，開啟攪拌并控制轉速，升溫至一定溫度，然后加入酸溶液和DBS溶液進行處理；處理40 min后，將漿液急速冷卻至45 ℃以下，抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，將產物于120 ℃下干燥一定時間。

2.3分析表征

樣品的晶相分析是在日本理學D/max-2400型X射線衍射儀上進行，測試條件為Cu靶Kα輻射源，管壓40 kV，管流40 mA；采用美國康塔儀器公司NOVA4000e全自動比表面積和孔隙分析儀，低溫液氮吸附來測定樣品的孔結構、比表面和孔容；采用日本日立公司Hitachi SU8010高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品體貌特征，測量分析樣品的粒徑。

3　結果與討論

以均勻沉淀法得到的樣品為基礎，對其進行后處理考察，選取酸濃度、DBS濃度、處理溫度、反應物濃度4個因素考察對象，考察處理過程的影響。

3.1酸濃度的影響

圖1　二氧化鈦粒徑隨酸濃度變化情況Fig.1　Change of particle size of TiO2 with the acid concentration

選取處理溫度為75 ℃，DBS濃度為3%，TiO2濃度為20%，考察不同酸度對處理過程的影響。圖1為不同酸濃度下樣品的物性表征情況，可看出，隨著酸濃度的升高，處理后樣品粒子粒徑逐步減小。同時，如表3所示，與均勻沉淀后未經后處理樣品A-0相比，處理后比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善，當酸濃度達到0.5 mol·L-1左右時，效果增加程度變緩。

均勻沉淀法由于構晶離子釋放緩慢，體系過飽和度得到控制，成核過程中形成的晶核尺寸較小，分散度較高，避免了由晶核濃度不均勻帶來的晶粒異常生長現象，使得晶粒均勻生長，晶粒尺寸也較小[16]。但過細的晶粒同時使得其表面更多氧橋絡合物中“橋羥基”暴露在外面，晶粒表面能高，在沉淀過程中或沉淀結束后隨著“橋羥基”的進一步解離，逐漸發生了較高程度的聚合，形成了尺寸較大的多核絡合物粒子，反而會導致孔容和比表面積的下降。H+的引入起到靜電穩定作用，其作為“橋羥基”氧原子孤對電子的抗衡離子，使二氧化鈦粒子表面羥基獲得質子而帶電荷，從而形成雙電層，使粒子通過斥力實現較好的分散[17]。因H+體積較小，空間阻力小，在攪拌作用下，可較順利的同解聚開的二氧化鈦粒子結合，占據其表面，起到分散粒子的作用。用SEM照片表示酸處理過程如圖2所示，圖2a為A-0樣品SEM照片，可看出，未經處理的樣品粒徑較大，且存在團聚現象。圖2b為A-2樣品SEM照片，可看出酸處理后，大塊團聚粒子得到較為有效的解聚。隨著處理程度的加深，較小塊的團聚粒子也得到分散，成為尺寸較小且排列松散的塊狀粒子，如圖2c所示。但過多的H+的引入使得體系中存在過量H+，無法起到分散作用，該分析結果同圖1所示結果一致。因此，反應體系H+濃度控制在0.4～0.5 mol·L-1為宜。

表3　酸濃度對樣品物性的影響

圖2　不同酸處理程度樣品SEM照片Fig.2　SEM images of different acid treated samples

3.2DBS濃度的影響

圖3　二氧化鈦粒徑隨DBS濃度變化情況Fig.3　Change of particle size of TiO2 with DBS concentration

在處理溫度為70 ℃，酸濃度為0.45 mol·L-1，TiO2濃度為20%條件下，考察不同DBS濃度對處理過程的影響。不同DBS濃度處理樣品的粒度分布情況如圖3所示。可看出，隨著DBS濃度的升高，樣品粒徑逐漸變小，并趨于平緩。DBS對二氧化鈦粒子的分散作用，主要有空間位阻穩定作用和電空間穩定作用。由于均勻沉淀制得的二氧化鈦粒子粒徑很小，表面能大，長鏈高分子型的DBS很容易被吸附到二氧化鈦顆粒表面，起到位阻層的作用，使得粒子之間的距離變大，從而更好地分散。另外，DBS在酸性的二氧化鈦漿液中發生電離，有機長鏈部分會被吸附到二氧化鈦表面，而負帶電基團深入酸性溶液中，使得與之相結合的二氧化鈦粒子因表面所帶電荷而相互排斥，從而電空間穩定作用促進分散效果。

DBS濃度對樣品物性的影響結果見表4。從表4可看出，隨著DBS濃度增大，二氧化鈦粒子粒徑分布發生變化，物性情況也隨之得到改善，其孔容和比表面積均增大，孔徑也隨之變大。但是DBS引入過量會使得反應體系泡沫化嚴重，不利于反應過程的控制，所以DBS引入量在3%～4%較為合適。

表4　DBS濃度對樣品物性的影響

3.3處理溫度的影響

提高漿液體系的溫度，除加劇體系內分子的運動，使聚合程度較高的顆粒更加容易分散外，溶解在漿液體系內的空氣量、黏度及表面張力減小，而攪拌所產生的微氣泡內部的蒸氣密度增加，使得漿液體系中空氣的緩沖作用減小，空化破損作用增強，二氧化鈦顆粒更加細小。另外，隨溫度的升高，DBS分子運動也加劇，其位阻效應更加明顯，提高DBS的使用效果。將酸濃度固定為0.45 mol·L-1，DBS濃度為3.5%，TiO2濃度為18%條件下，考察不同溫度對處理過程的影響，結果見表5。可看出，隨著處理溫度的升高，樣品比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善。但溫度超過80 ℃時，漿液中水分蒸發嚴重，造成體系濃度變化，影響考察結果；同時，提高處理溫度增大了工業生產操作難度及處理能耗，故處理溫度控制在70 ℃左右為宜。

表5　不同處理溫度對樣品物性的影響

3.4反應物濃度的影響

反應物濃度的提高，體系中二氧化鈦粒子密度增大，其作布朗運動時與其他顆粒的碰撞幾率也越大，對粒子的解聚過程不利。在反應溫度為75 ℃，酸濃度為0.4 mol·L-1，DBS濃度為3%條件下，考察TiO2濃度對處理過程的影響。圖4給出了不同反應物濃度下處理樣品的粒徑情況，可看出，隨著反應物濃度的提高，粒子的解聚效果逐漸變得不明顯，印證了之前分析。

圖4　二氧化鈦粒徑隨反應物濃度變化情況Fig.4　The change of particle size of TiO2with reactant concentration

圖5　部分樣品的單晶XRD衍射譜圖Fig.5　The single crystal XRD patterns of part samples

從圖5樣品XRD可看出，隨著處理過程中反應物濃度的降低，得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現變高變寬趨勢。采用Sherrer公式計算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗采用Cu靶，其波長λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計算)，以均勻沉淀法得到的未經處理的樣品為參照，從表6可看出，反應物濃度降低二氧化鈦結晶度提高，晶粒尺寸逐漸變小。但過低的反應物濃度使得反應效率降低，結合產品性能與反應效率考慮，TiO2濃度控制在18～20%較佳。

表6　銳鈦型二氧化鈦晶粒大小及結晶度情況

注：相對結晶度的計算以A-0樣品為基準進行同比考察。

從圖5樣品XRD可看出，隨著處理過程中反應物濃度的降低，得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現變高變寬趨勢。采用Sherrer公式計算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗采用Cu靶，其波長λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計算)，以均勻沉淀法得到的未經處理的樣品為參照，從表6可看出，反應物濃度降低二氧化鈦結晶度提高，晶粒尺寸逐漸變小。但過低的反應物濃度使得反應效率降低，結合產品性能與反應效率考慮，TiO2濃度控制在18%～20%較佳。

4　結　論

以鈦液為原料，采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦樣品，然后將樣品在適當酸度及DBS濃度條件下，進行加熱攪拌處理，通過對處理后樣品性能表征，發現所采用的處理方式對二氧化鈦孔容、比表面積等物性及粒子分散情況有較為明顯的改善。通過考察發現，在酸濃度為0.4～0.5 mol·L-1，DBS濃度為3%～4%，處理溫度為70 ℃左右，TiO2濃度為18%～20%的條件下，對粒子分布及產品物性情況改善效果較佳。

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Synthesis of Anatase TiO2and Post-treatment Process Research

HOUJun-qi,XUXing-zhong,YANJing,GAOBu-liang

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute CO.,LTD.,Zibo 255086,China)

Anatase TiO2were firstly synthesized by a homogeneous precipitation method, and then treated by suitable acidity, DBS concentration, processing temperature and reactant concentration. The treated samples were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and particle size analysis. Above characterization means impacts on the structure/texture, crystal morphology, and physical properties and distribution of size. The results reveal that the treated TiO2physical properties improved significantly, specific surface area of 346 m2·g-1, pore volume of 0.31 mL·g-1，and the average particle size was not more than 10 nm.

anatase TiO2;homogeneous precipitation method;size distribution;physical property

侯俊琦(1986-)，男，碩士，工程師.主要從事石油加工催化劑及工藝研究.

TQ132

A

1001-1625(2016)03-0958-05