疏水暫堵劑HTPA-1的研制及其性能評價

藍強

中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院

疏水暫堵劑HTPA-1的研制及其性能評價

藍強

中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院

引用格式：藍強.疏水暫堵劑HTPA-1的研制及其性能評價［J］.石油鉆采工藝，2016，38（4）：456-460.

根據疏水暫堵理論研制出性能優良的疏水暫堵劑HTPA-1。采用光散射、SEM、吸附量測試等方法考察了HTPA-1的粒徑分布、形貌、接觸角、油分散性、增黏效應和表面吸附性等性質，結果表明，HTPA-1接觸角81°～165°，具有較強的疏水性，油分散性較好；粒徑分布在900 nm左右，具有一定的增黏效應；具有一定的降低表面張力的能力，最低能降至40 mN/m。在無黏土、聚磺、無固相等現場鉆井液中加入HTPA-1，油相突破壓力降低70%以上，水相突破壓力增加2倍以上，從而起到限水通油的作用。

疏水暫堵劑；油分散性；表面張力；油相壓力；水相壓力；鉆井液；泥餅

目前國內多采用屏蔽暫堵技術來降低鉆井過程中的儲層傷害，但這種方法后期需要酸化作業解除暫堵帶，會帶來二次污染和黏土堵塞問題［1-3］。筆者在前人研究的基礎上，提出了新的暫堵概念（疏水暫堵技術）［4］：在理想暫堵理論基礎上，加入疏水暫堵劑、優化鉆井液中固相顆粒合理分布，快速形成致密泥餅，由于泥餅中存在疏水微通道，在返排階段，油流可快速通過泥餅進入井筒，且與油流接觸一段時間后，泥餅能夠實現自動解除作用，從而最大程度恢復地層滲透率，增加油氣單井產量。這項技術的關鍵就在于合成出性能優良的疏水暫堵劑，通過前期調研，發現高支化玉米淀粉具有來源廣、對環境污染小的特點，因此，筆者選用高支化玉米淀粉為主要原料，通過疏水改性和復合納米碳酸鈣［4］后，合成出疏水暫堵劑HTPA-1，對該處理劑的性能進行了評價，并考察了其在鉆井液中的作用。

1　合成及表征方法Synthesis and characterization method

1.1原料及試劑

Material and agent

高支化淀粉為支化度≥98%的玉米淀粉，山東廣饒淀粉廠；氧化鈣（CaO）、片狀氫氧化鈉（NaOH）、氯乙酸（C2H3ClO2）、乙醇（C2H5OH）、硬脂酸鈉（CH3（CH2）16COOH）、甲酰基改性劑BC為苯甲酸（C6H5COOH），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2納米碳酸鈣的制備

Preparation of nano-calcium carbonate

采用鼓泡法［4］制備納米碳酸鈣：（1）在80 ℃下將100 g CaO加入400 mL的熱水，高速攪拌30 min，完全分散后靜置備用；（2）將CaO分散體系加入到1 000 mL的容量瓶定容，持續通入氮氣30 min，隔絕空氣后，靜置4 h；（3）將上一步制得的CaO分散體系轉入三口燒瓶中，在室溫條件下，控制攪拌速度200 r/min，以0.2 m3/h通入CO230 min；（4）控制體系pH值，當體系pH值降至7時，向體系中加入17 g表面活性劑硬脂酸鈉，迅速提高溫度至70 ℃后，攪拌60 min；（5）用乙醇和蒸餾水壓濾洗滌3次，烘干粉碎后即制得最終的納米碳酸鈣（記為HNC-1）。

1.3疏水暫堵劑的制備

Preparation of hydrophobic temporary plugging agent

采用溶液分散法制備疏水暫堵劑：（1）量取一定體積乙醇溶液（體積分數為80%），加入一定量的NaOH，攪拌使其充分溶解，加入0.1 mol（葡萄糖單元（AGU）計算）高支化玉米淀粉，攪拌成乳液；（2）將第1步的高支化玉米淀粉乳液倒入500 mL的三口燒瓶中，在30 ℃水浴中攪拌堿化30 min（注意：第1次加堿的量不能太多，否則高支化玉米淀粉變黏）；（3）稱取氯乙酸0.15 mol溶于20 mL乙醇中，攪拌使其溶解；稱取0.15 mol NaOH溶于20 mL水中，攪拌使其溶解，兩者混合反應生成氯乙酸鈉；（4）升高水浴溫度至50 ℃，加入上一步獲得的氯乙酸鈉溶液，醚化反應50 min；（5）加入甲酰基改性劑BC，加量為nBC/nCM-AGU=2.5（CM-AGU為羧甲基化葡萄糖單元，在此為摩爾比），加入10 mL的5 mol/L NaOH溶液，酰化反應50 min；（6）酰化反應結束后，加入一定質量HNC-1納米碳酸鈣，高速攪拌反應45 min后停止，靜置；（7）產物在乙醇中沉淀，過濾、干燥、粉碎得到疏水暫堵劑HTPA-1。

本文采用多種方法表征疏水暫堵劑HTPA-1的形貌、粒徑、接觸角、表面張力和油分散性等性能，并考察了其在常規鉆井液體系中的作用。

2　疏水暫堵劑HTPA-1性能表征Property characterization of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1

2.1粒徑分布分析

Size distribution

采用動態激光光散射儀測定產物的粒徑分布。將0.1%HTPA-1加入淡水中，進行強力攪拌，以5 000 r/min速度攪拌10 min后，在水浴中超聲30 min以確保其分散性，用移液管轉移至比色皿中，放入到動態激光光散射儀的測定箱中進行測量，酰化結束后的疏水改性聚合物也可以通過這種方法分析，結果如圖1所示。

圖1　HTPA-1與納米碳酸鈣復合前后的粒徑分布圖Fig.1 Size distribution before and after the combination of HTPA-1 and nano-calcium carbonate

圖1所示復合前疏水改性聚合物的平均粒徑為870 nm，而HTPA-1的平均粒徑為912 nm，復合前后的粒徑分布相近，且復合后粒徑分布較之于復合前寬一些；但總體來說，僅有單峰出現，粒徑分布依舊比較窄。這表明復合物在強攪拌剪切和超聲條件下仍能保持穩定，沒有出現脫附現象。

2.2形貌分析

Morphology

采用SEM對疏水暫堵劑進行形貌分析，疏水改性聚合物及其復合后所得產物HTPA-1的微觀結構如圖2所示。

圖2　疏水改性聚合物及HTPA-1的SEM電鏡照片對比Fig.2 SEM comparison between modified hydrophobic polymer and HTPA-1

從圖2a可以看出，玉米淀粉經過氯乙酸鈉醚化反應以及甲酰基改性后，其形貌出現了變化，HTPA-1表面出現了一些缺陷現象：其顆粒表面出現了孔洞、裂縫和褶皺，原來的規則和光滑形態完全被破壞。這些變化一方面是由羧甲基化和疏水化過程中淀粉顆粒暴露在強堿環境導致，另一方面是由于在干燥過程中，縮水較為嚴重所造成。與納米碳酸鈣復合后（圖2b），HTPA-1顆粒表面上分布有很多小的點狀顆粒物，這些就是改性過程中所添加的疏水納米碳酸鈣的團聚體，這些納米顆粒緊密吸附在疏水改性聚合物顆粒周邊，形成籠狀結構，包覆效果較好，與疏水改性基團一同成為提供產物HTPA-1疏水性的穩定來源。

2.3潤濕性分析

Wettability

采用接觸角的方法研究產物的潤濕性，結果見圖3、圖4。

圖3　納米碳酸鈣含量對HTPA-1接觸角的影響Fig.3 Effect of nano-calcium carbonate content on HTPA-1 contact angle

圖4　水滴在HTPA-1粉末表面滾動照片Fig.4 Rolling of water droplet on the surface of HTPA-1 powder

從圖3可以看出，HTPA-1的接觸角隨納米碳酸鈣含量的增加而增大，說明其疏水性隨納米碳酸鈣含量增加而快速增強。接觸角變化范圍是81°～165°（圖4的滾動水滴證實了暫堵劑的強疏水性），說明產品疏水性較強，能夠較為容易地分散于油相之中。從變化趨勢來看，納米碳酸鈣含量較低時，接觸角隨著其含量增加增長較快，當含量超過20.0%時，其接觸角變化開始趨緩。同時，本文還測定了納米碳酸鈣含量為20.0%時合成的HTPA-1在20 ℃、30 ℃和50 ℃條件下的接觸角分別為125°、128°和131°，說明隨著溫度升高，其疏水效應得到進一步增強。這主要是由于隨著溫度的升高，疏水改性玉米淀粉繼續溶脹伸展，暴露的納米碳酸鈣數量更多，同時疏水位的外露也增強了納米碳酸鈣和各處理劑的疏水位之間的疏水締合作用，從而使其接觸角增加。

2.4表面吸附作用分析

Surface adsorption

借助表面張力的方法，研究納米碳酸鈣和疏水暫堵劑之間的關系，主要考察了溫度和納米碳酸鈣質量分數的影響。為了獲得有效的表面張力值，體系的黏度不宜過高，因此，HTPA-1的質量分數控制在不超過0.5%。圖5是納米碳酸鈣含量為5.0%時的結果，可以看出，HTPA-1具有一定降低表面張力的能力，最低能到40 mN/m。溫度對體相的表面張力影響很大，與前面研究一致，隨著溫度升高，體系的表面活性增強，而且，濃度越低，這種效應越明顯，在圖的最左側點可以看出，當溫度升高至50 ℃時，其初始表面張力降低將近5.0 mN/m。但是，溫度對其臨界膠束濃度CMC并沒有多大影響，這充分證明了該復合物是比較穩定的體系，而且疏水締合位也較多，不會輕易發生物理脫附效應。CMC均在0.02%左右。該表面張力曲線主要呈現二次平臺結構，這表明存在雙層或者網絡締合結構。從其他相關文獻可知［5-10］，這是由于表面上出現網絡締合所致。

圖5　溫度對HTPA-1體相表面張力的影響Fig.5 Effect of temperature on HTPA-1 surface tension

2.5增黏效應分析

Viscosifying effect

取400 mL水加入質量分數1%～4%的HTPA-1，8 000 r/min攪拌10 min放置16 h，用六速黏度計測黏度。從圖6可以看出，隨著HTPA-1加量的增加表觀黏度隨之增大；在相同加量的情況下，表觀黏度隨疏水取代度的增大而減小。這說明疏水取代度大，HTPA-1的溶解性下降。從塑性黏度曲線也可以得到類似結論，但是，在疏水取代度較低情況下，其塑性黏度隨著疏水取代度變化較小，這主要是由于疏水取代度較低，其結構黏度主要來源于疏水改性聚合物溶脹和伸展程度。

圖6　復合物表觀黏度和塑性黏度隨復合物疏水取代度的變化Fig.6 Relation of hydrophobic substitution degree vs. apparent viscosity and plastic viscosity of compound

2.6油分散性分析

Oil dispersity

考察HTPA-1在油相中的分散行為，所用油相為15#白油，將2.0%的HTPA-1加入到白油中，8000 r/min攪拌10 min后靜置，考察HTPA-1的放置穩定性。實驗發現，開始時，HTPA-1在油相中分散不均，在油相表面漂浮物為部分白色粉末，但經過高速攪拌剪切后，表面漂浮物逐漸減少，直至完全分散。研究還發現，該部分白色粉末為納米碳酸鈣，當HTPA-1剛開始與油相接觸時，復合物上面殘余的納米碳酸鈣與油分子之間的親和作用要比疏水改性聚合物疏水位對納米碳酸鈣產生的作用強，所以優先脫出并上升至油相表面，但隨著剪切作用增強，納米碳酸鈣和油相接觸越來越充分，這時候表面上的納米碳酸鈣逐漸被油相潤濕，進入并穩定存在于油相中。上述研究表明，HTPA-1的油相分散性較強，這種作用使其在油流返排期間，通過與油相接觸，可達到快速破壞泥餅的目的。

3　HTPA-1在鉆井液中的作用Effect of HTPA-1　on drilling fluid

采用常用的鉆井液體系，包括無黏土鉆井液、常規聚磺鉆井液和埕北326A-1井漿（無固相鉆井液），加入HTPA-1之后，充分攪拌后濾失、制備泥餅；制完泥餅后，將鉆井液倒出，更換成油相/水相，在120 ℃條件下，逐漸增加壓力，觀察油相/水相突破時候的壓力。HTPA-1加量對油水和水相突破壓力的影響如圖7所示，可以看出，水相突破壓力隨著HTPA-1加量的增加而增加，由初始的0.1～0.2 MPa增加至0.6 MPa以上，而油相突破壓力則隨著HTPA-1加量的增加而降低，由初始的1.0 MPa降低至0.3～0.4 MPa，相對而言，無固相鉆井液的降低幅度更大，從初始的3.5 MPa降低至1.2 MPa。這充分表明該體系形成的泥餅具有很好的油水選擇性。

圖7　水相和油相突破壓力隨HTPA-1加量的變化曲線Fig.7 Relation curve of HTPA-1 dosage vs. water phase and oil phase breakthrough pressure

隨后，考察了疏水暫堵劑形成的泥餅的暫堵和自解堵作用。取出上述實驗后的泥餅，分別浸泡在油相和水相中，觀察其變化。以聚磺鉆井液體系為例，考察了加入HTPA-1前后所形成泥餅的情況，結果如圖8所示。

圖8　常規聚磺鉆井液形成的泥餅照片Fig.8 Mud cake formed by conventional polysulfonate drilling fluid

由圖8可以看出，泥餅上形成致密封堵膜，這種膜是相當穩定的，在水相條件下，基本上不能分散（圖8a），即使在油相作用下，浸泡長時間（10 h以上），這種膜也不會發生太大破壞，而且油相滲透率維持在較高水平，并沒有發生本質破壞。但在加壓加溫（3.5 MPa、90 ℃）條件下，與油相接觸時間超過480 h后，這種膜滲透率突增5倍以上（泥餅的親油性很強，接觸角＞150°），這說明，該膜產生大量裂縫（圖8b），隨著油流的進一步滲入，泥餅將自發解除。這也在一定程度上證明，該處理劑可以形成選擇性膜，而且這種膜在井底條件下可以自發解除。即使在鉆井過程中，用到較多油類潤滑劑，也不會對該膜造成破壞性影響，唯一可能的影響是增加了油類潤滑劑向地層的濾失量。因此，這種處理劑可以在定向井和水平井中使用。

4　結論與建議Conclusions and suggestions

（1）HTPA-1粒徑在900 nm左右，分布范圍窄，具有較強的穩定性，在高剪切、超聲作用下，能夠保持性能穩定；具有較好的疏水作用，接觸角可以控制在81°～165°之間，在油相中具有較強的分散作用；在水相中具有較強的提黏作用，但這種提黏作用隨著疏水基取代度的增加而降低。

（2）鉆井液中的實驗表明，HTPA-1能夠大幅度低油相突破壓力，增加水相突破壓力，從而起到限水通油的作用，為后期采油降低返排壓力提供基礎。

（3）建議進一步研究HTPA-1鉆井液的作用機理和自解堵作用，并加快現場應用步伐。

［1］ 劉大偉，康毅力，雷明，李大奇，劉永良. 保護碳酸鹽巖儲層屏蔽暫堵技術研究進展 ［J］. 鉆井液與完井液，2008，25（5）： 57-88. LIU Dawei， KANG Yili， LEI Ming， Li Daqi， Liu Yongliang. Research progress of shielding temporary plugging technology in carbonate reservoir ［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2008， 25（5）: 57-88.

［2］ HE Wenwu， STEPHENS M. bridging particle size distribution in drilling fluid and formation damage ［R］. SPE 143497， 2011.

［3］ 呂開河，邱正松，王在明.自適應屏蔽暫堵鉆井液技術［J］.中國石油大學學報：自然科學版，2008，32（2）：68-75. LYU Kaihe， QIU Zhengsong， WANG Zaiming. Techniques of auto-adapting shielding and temporary plugging drilling fluid ［J］. Journal of China University of Petroleum: Natural Science Edition， 2008， 32（2）: 68-75.

［4］ 藍強，鄭成勝，徐運波，張鵬，李公讓.暫堵用疏水改性納米碳酸鈣的研制 ［J］. 鉆井液與完井液，2013，30（4）：1-4. LAN Qiang， ZHENG Chengsheng， XU Yunbo， ZHANG Peng， LI Gongrang. Research on temporary plugging agent of hydrophobic nanoscale calcium carbonate［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2013， 30（4）: 1-4.

［5］ 張虹，藍強. 基于疏水改性納米碳酸鈣的鉆井完井液［J］. 鉆井液與完井液，2015，32（2）： 43-46. ZHANG Hong， LAN Qiang. Performance study of drilling fluids based on hydrophobicly modified nano-calcium carbonate ［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid，2015， 32（2）: 43-46.

［6］ 柳志強. 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備、性質及應用 ［D］.吉林： 吉林農業大學，2002. LIU Zhiqiang. Preparation， characterization and application of octenyl succinic anhydride starch ［D］. Jilin: Jilin Agricultural University， 2002.

［7］ 盧時勇，錢俊青，鄒小明，姜洪鋒. 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性能與合成方法 ［J］. 浙江化工，2004，35（2）： 15-17. LU Shiyong， QIAN Junqing， ZOU Xiaoming， JIANG Hongfeng. The property and the synthesis of starch octenylsuccinate ［J］. Zhejiang Chemical Industry， 2004，35（2）: 15-17.

［8］ 高嘉安. 淀粉與淀粉制品工藝學 ［M］. 北京： 中國農業出版社，2001. GAO Jiaan. Process engineering of starch and derivative products ［M］. Beijing: China Agriculture Press， 2001.

［9］ ATICHOKUDOMCHAI N， SHOBSNGOB S， VARAVINIT S. Morphological properties of acid-modified tapioca starch ［J］. Starch - Starke， 2000， 52（8-9）: 283-289.

［10］ 周家春.食品工業新技術 ［M］.北京：化學工業出版社，2004. ZHOU Jiachun. New technologies in food industry ［M］. Beijing: Chemical Industry Press， 2004.

（修改稿收到日期 2016-06-17）

〔編輯 朱 偉〕

Development of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 and its performance evaluation

LAN Qiang
Drilling Technology Research Institute， SINOPEC Shengli Oilfield Service Corporation， Dongying， Shandong 257017， China

In this paper， the hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 with good performance was developed according to hydrophobic temporary plugging theory. Its size distribution， morphology， contact angle， oil dispersity， viscosifying effect and surface adsorbability were investigated by means of light scattering， SEM （scanning electron microscope） and absorption capacity test. It is shown that HTPA-1 has stronger hydrophobic property and better oil dispersity with contact angle of 81°-165°. It presents a certain viscosifying effect with grain size of 900 nm. It is capable of decreasing the surface tension to 40 mN/m at most. When the clay-free polysulfonate drilling fluid was added with HTPA-1， its oil phase breakthrough pressure decreased over 70% and water phase breakthrough pressure doubled. Obviously， HTPA-1 plays an important role in water confining and oil communicating.

hydrophobic temporary plugging agent； oil dispersity； surface tension； oil phase pressure； water phase pressure； drilling fluid； mud cake

TE254.4

A

1000 - 7393（ 2016 ） 04- 0456- 05

10.13639/j.odpt.2016.04.010

LAN Qiang. Development of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 and its performance evaluation［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（4）: 456-460.

國家科技重大專項“低滲油氣藏鉆井液完井液及儲層保護技術”（編號：2016ZX05021-004）；中石化重點攻關課題“低活度水基鉆井液體系研究”（編號：JP15015）；中石化前瞻課題“深水鉆井井筒內預防天然氣水合物形成技術” （編號：JP14013）。

藍強（1978-），2007年博士畢業于山東大學物理化學專業，主要從事鉆井液處理劑研制及現場應用研究，高級工程師。通訊地址：（257017）山東省東營市北一路827號。E-mail：mlanqiang@163.com