單分散的二氧化硅微球表面印跡殼層的制備及其對食品包裝材料中鄰苯二甲酸二芐酯的檢測

徐微微，龍澤榮，鹿　毅，王吉德*

(1.新疆大學　石油天然氣精細化工教育部自治區重點實驗室，新疆　烏魯木齊　830046；2.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆　烏魯木齊　830011)

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單分散的二氧化硅微球表面印跡殼層的制備及其對食品包裝材料中鄰苯二甲酸二芐酯的檢測

徐微微1，龍澤榮2*，鹿毅2，王吉德1*

(1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046；2.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆烏魯木齊830011)

以鄰苯二甲酸二芐酯(DBzP)為模板，以St?ber和“種子生長法”相結合獲得的二氧化硅微球為載體，采用表面印跡技術成功制備了納米印跡殼層(MIPs)。采用紅外光譜與掃描電鏡對其結構和形貌進行表征，同時進行了一系列的吸附性能實驗，結果表明，MIPs達到平衡吸附的時間約為30 min，吸附行為符合偽二級動力學。等溫吸附實驗結果表明，室溫條件下MIPs的最大吸附量達47.35 mg/g。對不同溫度條件下的等溫實驗數據進行擬合發現,Langmuir模型與實驗數據的吻合度比Freundlich模型更高；Scatchard擬合結果證實該印跡殼層僅含1種結合位點，且印跡位點為均相分布。選擇性吸附實驗表明MIPs對DBzP的吸附明顯高于其他結構類似物。MIPs經10次循環吸附后，吸附效率為83%，表明MIPs具有較長的使用壽命。采用超高效液相色譜(UPLC)技術，以MIPs為吸附劑提取食品包裝材料中的DBzP，其加標回收率為88.8%～93.1%，相對標準偏差低于6%。MIPs可作為食品及其包裝材料中DBzP提取的備選材料。

種子生長法；二氧化硅微球；納米印跡殼層；鄰苯二甲酸二芐酯；食品包裝材料

鄰苯二甲酸酯 (PAEs)是一類廣泛應用于塑料制品、玩具、建筑材料、日用品中的增塑劑。由于其分子結構不與塑料晶格結構共價連接，較易遷移到周圍環境中，通過人體攝入、接觸等方式在體內積累，會干擾人體內分泌系統，導致致畸、致癌等危害[1]。我國的國家標準(GB/T 21928-2008)對16種PAEs的使用對象、用量及檢測方法作出了規定[2]，但鄰苯二甲酸二芐酯(DBzP)的使用及用量未列入其中。Hu等[3]研究發現DBzP的毒性遠大于鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)，并強烈建議DBzP不能作為食品包裝材料增塑劑。但DBzP的性質研究、分離和檢測等幾乎未得到關注。

含有PAEs的實際樣品來源廣泛，基底復雜，PAEs含量較低，測試前通常需對樣品進行前處理，然后再結合氣相色譜[4]、液相色譜[5]、氣相色譜-質譜聯用[6]、液相色譜-質譜聯用[7]等儀器方法對PAEs進行檢測[8]。目前，實驗室常用的樣品前處理方法主要有固相萃取 (SPE)、固相微萃取 (SPME)和液液萃取 (LLE)，但所用的萃取材料對分析物不具有專一選擇性，抗干擾能力差。開發一種能夠選擇性識別和檢測目標分析物的萃取材料成為迫切的任務。

以納米或微米粒子為載體，采用表面聚合方法在其表面形成分子印跡層的技術是一個日趨重要的研究領域[9]。該聚合粒子在生物傳感器、固相萃取、固相微萃取和生物試驗等方面具有廣泛的應用前景[10-16]。與傳統的分子印跡聚合物(MIPs)相比，此類聚合粒子質量傳遞快，對目標分子具有更顯著的結合能力和選擇性，模板更易洗脫，并具有親水性。Fu等[17]以磁性殼聚糖亞微球為載體制備了溶菌酶表面分子印跡聚合物Lyz-MIPs，其Langmuir模型的理論最大吸附量達(129.8±1.2) mg/g，10 min即可達到吸附平衡，采用NaCl溶液即能很方便地將模板洗脫。Xie等[18]制備了虛擬模板的表面分子印跡聚合物(DMIPs)用于9種鄰苯二甲酸酯的選擇性識別，然而未對DBzP進行研究。目前，以DBzP為模板的表面印跡聚合物尚未見文獻報道。

本文以DBzP為模板分子，以St?ber法+“種子生長法”獲得的微米二氧化硅微球為載體，采用表面分子印跡技術在其表面接枝形成DBzP印跡聚合層。采用紅外光譜和掃描電鏡對該聚合物結構進行表征，并對MIPs的平衡吸附時間、飽和吸附量、選擇性和使用壽命進行了考察。結合超高效液相色譜(UPLC)，以MIPs為吸附材料，對食用油油桶和飲料瓶中的DBzP進行分離、富集和測定，得到了理想的結果。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

美國Waters ACQUITY UPLC H-class型超高效液相色譜儀；掃描電鏡(ZEISS SUPRA 55VP)；傅立葉變換紅外光譜儀(Prestige-21，島津)；N-EVAPTM 116氮吹儀(美國Organomation Association INC)；DF-2集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市金分儀器有限責任公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實業有限公司)；SHZ-82水浴恒溫振蕩器(金壇市醫療儀器廠)；LDZ4-2自動平衡離心機(江蘇省金壇市醫療儀器廠)。

鄰苯二甲酸二芐酯(DBzP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、正硅酸乙酯(TEOS)(天津永晟精細化工有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸(MAA)(天津市光復精細化工研究所)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，阿拉丁試劑公司)；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，西亞試劑公司)；無水乙醇、無水甲苯、氨水(天津市富宇精細化工有限公司)；氯化鈉(天津市致遠化學試劑有限公司)；冰乙酸、甲醇、異丙醇(天津市百世化工有限公司)；以上試劑均為分析純。乙腈(色譜純，美國Fisher公司)；0.22 μm微孔濾膜(美國Pall公司)；蒸餾水由美國Milli-Q純水系統制備。

1.2液相色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC HSS T3柱(2.1 mm×150 mm，1.8 μm)；進樣體積為5 μL，流速0.2 mL/min，柱溫30 ℃。檢測波長為224 nm。流動相：乙腈-水(95∶5)，采用等度洗脫方式。

1.3實驗方法

1.3.1二氧化硅微球的合成采用改進的St?ber法[19]，分別將16 mL 25%氨水、28 mL水加入250 mL丙醇-甲醇(體積比3∶1，下同)溶液中，劇烈攪拌15 min后，將13 mL TEOS快速加至上述溶液中。30 ℃下，劇烈磁力攪拌17 h。將合成的SiO2離心15 min(3 700 r/min)，無水乙醇洗滌多次，離心，直至呈中性，將制得的納米SiO2粒子分散在無水乙醇中，置于4 ℃冰箱中備用。

采用“種子生長法”[20]，以上述合成的SiO2為種子，經兩次生長制備大粒徑SiO2。準確稱取0.067 4 g NaCl至28 mL水中，然后將18 mL 25%氨水、NaCl水溶液(0.067 4 g的NaCl溶于28 mL 水中)加至250 mL丙醇-甲醇(3∶1)溶液中，再加入7 g的種子SiO2，超聲10 min，室溫磁力攪拌2 h。最后將15 mL TEOS分批次加入(每隔20 min加入1 mL)，30 ℃磁力攪拌1夜。再次采用“種子生長法”，合成更大粒徑的SiO2，保存至4 ℃冰箱備用。

1.3.2二氧化硅微球的改性將2 g二氧化硅粒子加至80 mL無水甲苯中，超聲分散20 min，室溫磁力攪拌1 h。加入8 mL KH570，110 ℃氮氣保護下磁力攪拌持續回流11 h，得到淡黃色的改性二氧化硅粒子(SiO2-KH570)。

1.3.3DBzP核殼印跡聚合物的制備將50 mL乙腈溶液加至100 mL兩口圓底燒瓶中，依次加入242.4 mg DBzP和0.472 mL MAA，室溫下氮氣保護磁力攪拌12 h。將0.12 g SiO2-KH570、4.375 mL EGDMA和75.0 mg AIBN加至上述溶液中，60 ℃油浴加熱，氮氣保護下磁力攪拌14 h，然后將溫度升至80 ℃，持續10 h。離心10 min得到MIPs，乙腈洗滌兩次后，置于索氏提取器中，以甲醇-冰乙酸(體積比85∶15)洗脫模板DBzP。用甲醇多次洗滌至中性，最后用無水乙醇洗滌，離心，40 ℃下真空干燥24 h，備用。非印跡聚合物(NIPs)的制備過程與印跡聚合物完全相同，只是不加模板分子。

1.4吸附特性研究

1.4.1動力學吸附性能測試準確稱取20 mg的MIPs或NIPs至10 mL的0.2 mg/mL DBzP-乙腈溶液中，室溫下水浴振蕩，分別在不同時間點(5,10,15,20,25,30,40,60,80,90 min)依次取出玻璃離心管，3 700 r/min離心10 min，移取上清液，過0.22 μm濾膜，并稀釋適當倍數。根據吸附前后稀釋溶液中DBzP的濃度變化，求出MIPs和NIPs在不同濃度下的吸附結合量Q(mg/g)[21]。

1.4.2熱力學吸附性能測試準確稱取20 mg MIPs或NIPs至10 mL玻璃離心管中，分別加入10 mL不同質量濃度(0.02～0.5 mg/mL)的DBzP-乙腈溶液，298 K下水浴振蕩40 min。278 K和318 K溫度下的實驗過程與上述相同。

1.4.3選擇性吸附性能測試選取與DBzP結構相似的DMP，DBP，DCHP，DOP為競爭對象。室溫下分別將20 mg 的MIPs或NIPs加至濃度均為0.05 mg/mL的含上述5種鄰苯二甲酸酯的10 mL乙腈混合溶液中，振蕩2 h。

1.4.4吸附-脫附循環吸附性能研究室溫下準確稱取20 mg MIPs至10 mL玻璃離心管中，加入0.5 mg/mL的DBzP-乙腈溶液，振蕩40 min，離心10 min。將聚合物用甲醇-乙酸 (體積比17∶3)溶液充分洗脫處理后，再重復9次上述步驟。

1.5實際樣品測定

選取食用油油壺和塑料飲料瓶作為實際樣品。實際樣品中DBzP的加標濃度分別為12.5，25，50 μg/g。分別準確稱取0.5 g樣品至25 mL比色管中，加入10 mL乙腈，超聲提取30 min，準確移取4 mL萃取液至另一10 mL玻璃離心管中，加入20 mg MIPs聚合物，室溫下水浴振蕩30 min，離心10 min，加入3×2 mL甲醇-乙酸(85∶15)進行洗脫，離心10 min，收集所有洗脫液至10 mL玻璃離心管中，40 ℃下氮吹近干后，加入1 mL乙腈溶液定容，過0.22 μm 濾膜，待UPLC測定。

2　結果與討論

2.1分子印跡聚合物的制備

圖1為MIPs的合成過程，分別采用St?ber法、“種子生長法”和表面分子印跡技術合成以SiO2為載體的分子印跡聚合殼層。首先，在St?ber方法基礎上，30 ℃下通過TEOS的水解縮合作用合成粒徑均一的SiO2納米粒子；再采用“種子生長法”，以St?ber方法合成的SiO2納米粒子為種子，經過反復兩次生長，合成粒徑均勻的SiO2微球。在“種子生長法”的過程中，加入微量的電解質NaCl以增大體系中TEOS的分散性，防止SiO2生長過程中的新核密度數，促進SiO2納米粒子的長大；增加氨水濃度以提高TEOS的水解速率，抑制縮聚速率，防止新核的形成，其作用與電解質NaCl相輔相成；然后，采用硅烷偶聯劑KH570修飾SiO2微球表面，引入乙烯基雙鍵，微球表面由親水性轉變為疏水性，大大提高了SiO2微球的分散性。最后，模板分子DBzP和MAA、EGDMA在AIBN引發作用下與SiO2微球表面的乙烯基雙鍵發生表面聚合反應，通過洗脫模板，獲得表面分子印跡殼層(MIPs)。同時以上述方法合成了不加模板的印跡殼層(NIPs)。

2.2印跡聚合物的表征

2.2.2掃描電鏡分析分別對SiO2種子、SiO2一次生長、SiO2二次生長、SiO2-KH570、MIPs和NIPs的掃描電鏡圖進行考察(圖3)。由圖3可見，上述各物質的平均粒徑分別為0.912，1.895，2.743，2.776，2.805,2.797 μm。采用“種子生長法”，以SiO2粒子為種子，經兩次生長后，合成出的SiO2微球的平均粒徑約2.743 μm(圖3C)；在無水甲苯條件下，SiO2微球經KH570修飾后，表面引入乙烯基雙鍵，其粒徑增加(圖3D)。然后在修飾后的SiO2微球表面進行表面印跡聚合反應，獲得粒徑約為2.805 μm的分子印跡二氧化硅微球(圖3E)，其印跡殼層厚度約為29 nm。采用相似方法制備的非印跡微球，其殼層厚度約為21 nm(圖3F)。從圖中可以看出，合成的各材料形貌均為球形，且具有良好的分散性和均勻的粒徑分布。對比圖3E和F可以看出，由于模板分子DBzP的印跡，MIPs的表面比NIPs表面更粗糙。

2.3聚合物的吸附性能研究

2.3.1吸附動力學性能研究對MIPs和NIPs材料進行動力學吸附實驗，結果見圖4。在吸附過程的前30 min，MIPs和NIPs的吸附速率均較快，但MIPs的吸附速率更快，吸附量更大，這是由于MIPs表面分布有與模板分子DBzP的尺寸、大小和形狀相匹配的結合位點，而NIPs表面無與DBzP相匹配的結合位點。30 min后，MIPs的吸附量增加趨緩，吸附趨于平衡。

表1MIPs和NIPs的偽一級動力學和偽二級動力學模型參數
Table 1Kinetic adsorption parameters of MIPs and NIPs

2.3.2等溫吸附性能研究在動力學吸附實驗基礎上，還進行了熱力學吸附性能實驗，考察了不同溫度(278,298,318 K)下DBzP在MIPs和NIPs上的吸附性能，結果如圖5所示。隨著溫度的升高，DBzP在MIPs和NIPs上的吸附量Qe均隨著初始濃度的增大而增加，直至達到吸附平衡(圖5A,B)。從圖中可以觀察到，在相同溫度條件下，DBzP在MIPs上的吸附量明顯大于在NIPs上的吸附量，且隨著溫度升高，MIPs的吸附增加量比NIPs更快。表明隨著溫度升高，DBzP更易進入印跡殼層的空腔，說明該吸附符合吸熱反應的特點。

表2　MIPs和NIPs在不同溫度下的等溫吸附參數Table 2　Adsorption isotherm fitting parameters for MIPs and NIPs at different temperatures

MIPs和NIPs在等溫條件下的Scatchard方程擬合曲線顯示，在3個不同溫度條件下，MIPs和NIPs的Scatchard方程擬合均為一條直線，表明MIPs和NIPs上僅分布1種結合位點，且為均相分布。擬合結果見表2，以298 K溫度下的吸附為例，MIPs在Scatchard擬合下的表觀最大吸附量QmS為52.06 mg/g，與Langmuir擬合下的理論最大吸附量QmL=62.65 mg/g相比，更接近實測值(47.35 mg/g)。

為更好地評價溫度對MIPs吸附DBzP的影響，采用吉布斯自由能(ΔGo)[23]考察了不同溫度條件下MIPs的吸附反應趨勢。在278，298，318 K溫度條件下，ΔGo值分別為-10.05，-11.79，-13.17 kJ/mol。此結果表明DBzP在MIPs上的吸附過程為自發進行，隨著溫度的升高，ΔGo數值減小，表明升高溫度有利于吸附反應的進行，這一結論與實驗結果相吻合。

2.3.3選擇性吸附研究考察了混標溶液吸附前后的液相色譜圖，結果如圖6所示。實驗結果顯示，相比于MIPs吸附前混標溶液的液相色譜圖(圖6A)，經MIPs吸附后，溶液中各物質的濃度有所降低，但DBzP的濃度降低最多，由50 μg/mL降至19.28 μg/mL，DBzP在MIPs上的吸附率達到61.44%(圖6B)。對其他結構相似干擾物的吸附率均低于45%，而與DBzP結構極其相似的DCHP在MIPs上的吸附率僅達到46.72%，表明MIPs對DBzP具有顯著的識別性能(圖6B)。而經NIPs吸附后各物質的濃度變化非常小，吸附率在19.2%～29.5%之間(圖6C)，表明NIPs對各物質沒有識別性。

采用分配系數(Kd)、選擇性系數(k)和相對選擇性系數(k′)對MIPs和NIPs的選擇性吸附性能進行評價[23]。如表3所示，DBzP在MIPs上的吸附量大于其他競爭物(DMP，DBP，DCHP和DOP)，而DBzP在NIPs上的吸附量與其他4種結構類似物的吸附量相似，無明顯區別。此外，DBzP在MIPs上的Kd(MIPs)也明顯高于其他4種結構類似物，各物質的k′均大于1，且k′(DCHP)

2.3.4循環再生吸附性能研究考察了MIPs的循環使用能力及使用壽命，與初始相比，MIPs經過7次使用后，對DBzP的吸附量基本相同，其吸附效率僅降低了9.5%；經過10次吸附后，吸附效率為83%。表明MIPs穩定性強，具有較長的使用壽命。

2.4加標回收實驗

以MIPs為吸附材料，結合UPLC技術，富集和測定了食用油油壺與果粒橙塑料瓶中的DBzP。該方法的線性范圍為0.5～50 μg/mL，檢出限(S/N=3)為0.052 μg/mL。在12.5，25，50 μg/g 3個加標濃度下，油壺中DBzP的回收率分別為88.8%，91.3%，92.9%，果粒橙飲料瓶的回收率分別為90.2%，91.7%，93.1%，相對標準偏差(RSD)均低于6%。該方法能夠選擇性地萃取和測試塑料產品中的DBzP。

表3　MIPs和NIPs的選擇性識別參數Table 3　Selective recognition parameters of MIPs and NIPs

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3　結　論

本文采用St?ber和“種子生長法”相結合獲得了粒徑均一的二氧化硅微球，并以DBzP為模板分子在改性后的SiO2微球表面進行印跡聚合反應，獲得了29 nm的印跡殼層。分別采用紅外光譜和掃描電鏡對其結構和形貌進行了表征。通過動力學吸附實驗、等溫吸附實驗與選擇性吸附實驗考察了MIPs的吸附性能，結果發現MIPs的平衡吸附時間為30 min，且對DBzP具有顯著識別性，其識別過程為化學吸附過程。同時采用Langmuir，Freundlich和Scatchard模型對等溫吸附實驗數據進行擬合，結果表明MIPs的吸附行為符合單分子層吸附，在印跡殼層中MIPs只有1種結合位點，且為均相分布。以MIPs作為吸附材料，結合UPLC成功實現了食品包裝材料中DBzP的分離、富集與檢測，DBzP的平均回收率為88.8%～93.1%，RSD均小于6%，表明MIPs可用于食品包裝材料中痕量DBzP的萃取。

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Preparation of Monodisperse Molecularly Imprinted Shell Based on Silica Microsphere Surface for Specific Recognition and Determination of Dibenzyl Phthalate in Food Packaging Materials

XU Wei-wei1,LONG Ze-rong2*,LU Yi2,WANG Ji-de1*

(1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi830046,China;2.Product Quanlity Supervision and Inspection Academy of Xinjiang,Urumqi830011,China)

A molecularly imprinted nanoshell was prepared successfully by using dibenzyl phthalate (DBzP) as template and silica microspheres as supporter based on the combination of the molecular imprinting technique,sol-gel and seed-mediated growth synthesis.The imprinted microspheres were characterized by FT-IR and SEM.Meanwhile,a series of adsorption experiments were performed to investigate the adsorption characterization of the imprinted particles.The imprinted particles reached an adsorption equilibrium within 30 min,and the adsorption behavior was in accordance with the pseudo-second-order model.The maximum adsorption was up to 47.35 mg/g at ambient temperature.The adsorption isotherms of DBzP onto the imprinted particles were well described by Langmuir isotherm model,Freundlich isotherm model and Scatchard model at different temperature,respectively.The results indicated that the Langmuir isotherm model was more suitable to describe the adsorption process than Freundlich model.The Scatchard analysis suggested that the imprinted particles had only one binding site with homogeneous distribution trait.The imprinted particles also showed an more excellent selectivity to DBzP than other four structural analogues.The rebinding capacities of the imprinted particles remained 83% after 10 cycles of adsorption-desorption under the relatively mild regeneration conditions.Simultaneously,the method for the determination of DBzP in plastic package samples via the imprinted particles coupled with UPLC was developed，it was also successfully applied in the analysis of DBzP in two spiked plastic package samples with average recoveries of 88.8%-93.1% and the relative standard deviation lower than 6%.Thus,the imprinted polymer is one of outstanding candidate materials for extraction of DBzP in food or their packaging materials.Key words：seed-mediated growth synthesis;silica microparticle;imprinting nanoshell;dibenzyl phthalate;food packaging materials

2016-01-05；

2016-03-03

新疆維吾爾自治區自然科學基金(2012211A107)；新疆質量技術監督局科技項目(1502)

龍澤榮，博士，高級工程師，研究方向：分子印跡材料的合成及應用，Tel：0991-3191181，E-mail:long8326rong@163.com

王吉德，博士，教授，研究方向：分析化學，Tel：0991-8582807，E-mail:awangjd@126.com

研究報告

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.001

O657.72;TQ047.9

A

1004-4957(2016)08-0929-08