河北潘家口水庫氯霉素類抗生素檢測及風險評估

盧 誠,張 俊,王 釗,曹碧波,徐銘霞,王玉秋*

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河北潘家口水庫氯霉素類抗生素檢測及風險評估

盧 誠1,張 俊2,王 釗2,曹碧波1,徐銘霞2,王玉秋1*

(1.南開大學環境科學與工程學院,天津 300071；2.水利部海河水利委員會海河流域水環境監測中心,天津 300170)

采用固相萃取-高效液相色譜-串聯三重四級桿質譜聯用法(SPE-HPLC-MS/MS)測定河北潘家口水庫中4種氯霉素類抗生素.該方法采用電噴霧電離源、多重反應監測正或(負)離子模式,4種氯霉素類抗生素加標回收率高于90%,相對標準偏差在1.60%~5.43%.方法的檢出限在0.06~0.29ng/L,定量限在0.18~0.87ng/L.潘家口水庫水樣檢測氟苯尼考殘留量在26.21~233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L,所有水樣中氯霉素和甲砜霉素均未檢出.對潘家口水庫氯霉素類抗生素殘留的生態風險和人體健康風險評估表明,RQ(風險商)小于1,說明潘家口水體氯霉素類抗生素對浮游生物和人體健康尚不存在明顯危害.豐水期成人和兒童的RQ均比平水期大,最大相差2個數量級.這可能由于此時期為網箱養魚活躍期,或與水庫調水有一定相關性.

抗生素；代謝物；飲用水源；風險評估；潘家口水庫

近年來,藥物和個人護膚品(PPCPs)以及內分泌干擾物(EDCs)作為一種新型的環境污染物,已經在地表水、海水,甚至地下水和飲用水中被廣泛檢出[1-3].抗生素作為其中的一大類,在醫療衛生、畜牧業、水產養殖業更是被頻繁使用.過量抗生素的使用帶來了很多副作用,使細菌產生耐藥性,尤其會產生過敏反應、對人體健康產生一定影響[4-7].

抗生素被人或動物吸收后大多數以原物或其代謝產物的形式進入環境中,研究表明用于養殖業的抗生素約30%~75%以母體形式排出動物體外[8-9].目前在我國珠江口[10]、黃河、海河、遼河[11]以及黃浦江[12]等地區均檢測到包括四環素類、磺胺類在內的典型抗生素的分布,并發現水產養殖區及其下游區域的抗生素呈現高濃度特征,其數量級為幾百至幾千ng/g[11].國際上,如意大利養魚場[13],也檢測到較高水平的抗生素濃度分布.隨著抗生素的廣泛使用,其對人體健康、動植物的風險評價日益受到關注[14-16].

潘家口水庫是引灤工程源頭和海河流域重點水源地,于20世紀80年代末興起的網箱養魚,目前已遍布至整個潘家口水庫庫區,至2014年總數約有4萬余箱[17-18].大量餌料投放導致水體富營養化加劇,影響下游水質[19].Li等[20]測出潘家口水庫氯霉素、氟苯尼考等多種抗生素,結果顯示可能與網箱養魚有一定關聯.

以往研究更多關注動物源食品、土壤或者一些制藥、畜禽養殖廢水中的抗生素殘留問題,很少對飲用水源地的抗生素安全問題展開研究[21].由于抗生素進入水體后會產生多種代謝物,有必要對其主要代謝物也進行分析,加上潘家口水庫夏季氟苯尼考的濃度較高,因此本研究主要關注潘家口水庫(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟苯尼考(FF)以及其代謝產物氟苯尼考胺(FFA)等4種抗生素的濃度水平,通過固相萃取-高效液相色譜-串聯三重四級桿質譜聯用法(SPE-HPLC- MS/MS)對采集的水樣進行定量分析.并在飲用水源地抗生素的研究中引入其代謝物(氟苯尼考胺),在對此類抗生素建立同時檢測的技術之上,對其引起的藻、水蚤、魚生態風險以及人體健康風險進行整體評價,涵蓋了包括浮游動植物和人體等直接接觸源的風險評估.

1 材料與方法

1.1 標準品、化學試劑和儀器

標準品氯霉素(98.6%)、甲砜霉素(98.5%)、氟苯尼考(99%)(德國Dr.Ehrenstorfer公司);氟苯尼考胺(99.8%±0.3%,德國WITEGA Laboratorien Berlin-Adlershof GmbH);甲醇、乙腈、甲酸(色譜純)等.超純水由Milli-Q水凈化系統制備().

Agilent 1260 型液相色譜儀,Agilent 6410B 型三重四級桿質譜儀,全自動固相萃取儀Auto SPE-06D(睿科儀器有限公司);Oasia HLB柱(6mL/500mg,Waters公司);Symmetry C18色譜柱(150mm′2.1mm,3.5μm);氮氣(空氣化工有限公司).

準確稱量氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考、氟苯尼考胺標準品,用乙腈配制成100標準儲備液.使用時可量取上述各標準儲備液,用乙腈稀釋得到100,50,25,10,1.0,0.5μg/L等不同濃度的混合標準工作液,4℃下避光保存.

1.2 采樣點和樣品準備

本研究水樣采集時間為2015年9月,此時正值魚類生長期,共布設12個采樣點(S1~S12).為了分析抗生素分布的空間差異性,從潘家口水庫入口至下游大黑汀水庫入口沿途均有布點.具體布點見圖1.所有水樣采集表面1m以下,4℃保存,用于實驗室進一步的處理和分析.

樣品前處理:取400mL水樣通過玻璃纖維濾膜過濾,用3mol/L H2SO4調至pH= 3.HLB固相萃取小柱分別經10mL甲醇、10mL超純水活化,然后以10mL/min過柱,氮氣干燥后用1mL或2mL甲醇洗脫3次.待測分析物收集于10mL棕色玻璃試管中,氮吹濃縮至約20μL,后用甲醇定容至1.0mL.過0.45μm濾膜,待測.

1.3 HPLC-MS/MS

前處理后的水樣進行HPLC-MS/MS分析.

液相色譜條件:色譜柱:Symmetry?C18柱(3.5μm,2.1mm×150mm i.d., Waters公司);采用梯度洗脫,流動相:A為乙腈,B為高純水(含0.1%甲酸),在0~12min內由20%A線性增至80%A 并保持3min,在17min時降至20%A并平衡8min,流速:0.3mL/min;柱溫:35℃;進樣量:10μL.

質譜條件:離子源:電噴霧離子源(ESI);掃描方式:負離子掃描ESI-(CAP、TAP、FF),正離子掃描ESI+(FFA);檢測方式:多反應監測(MRM);毛細管電壓:3845V;離子源溫度:350℃;霧化器流量:10L/min;霧化器壓力:40psi.

1.4 質量保證/控制(QA/QC)

使用HPLC-MS/MS對每種目標抗生素選取定量離子對,氯霉素321→151.9,甲砜霉素353.9→184.9,氟苯尼考355.8→185.0,氟苯尼考胺248→129.9進行定量分析.配制0.5,1.0,10,25, 50,100μg/L 6個不同質量濃度的標準溶液,繪制標準曲線.各化合物線性關系良好.向水樣中添加一定量的標準工作液,設置不同的添加水平,本實驗使用1.0,10μg/L標準溶液,測定結果顯示線性范圍內的加標量(=3),回收率在92.81%~ 116.40%,相對標準偏差(RSD)在1.60%~5.43%.

按信噪比33確定該方法的檢出限(LOD),按信噪比310確定該方法的定量限(LOQ),方法檢出限為0.06~0.29ng/L,定量限為0.18~0.87ng/L,表明該方法適合地表水氯霉素類抗生素的檢測.具體見表1.

表1 目標抗生素的檢出限、定量限、回收率和相對標準偏差(n=3)Table 1 LOD, LOQ, recoveries and RSDs of target antibiotics (n=3)

1.5 風險評估模型和參數集的選擇

1.5.1 生態風險評估模型參數集 根據水生態系統風險評價指南[23],對于特定藥品的風險商(RQs)是該藥品檢測的環境濃度與預測無效應濃度的比值.公式如下:

式中:RQ為抗生素的風險商;MEC為抗生素的測量濃度,mg/L;PNEC為抗生素的無效應濃度,mg/L.

在風險評價模型中,經常選用單個抗生素在環境中的最大濃度作為MEC,以此來模擬最壞的情景.根據《European Commission’s Technical Guidance Document》,PNEC以長期無效應觀察濃度(NOEC)與10的比值,或短期最低觀測效應濃度(LOEC)與50的比值,或急性半最大效應濃度(EC50)/半最大致死濃度(LC50)與1000的比值,這里10、50、1000稱為評價因子(AF)[24].本研究中PNEC采用后者計算,公式如下:

目標抗生素的EC50或LC50由(ECOlogical Structure-Activity Relationship Model)(USEPA)查詢而來[22].根據RQ值,評價結果為:RQ<1.0,無明顯風險;RQ31,表明有潛在的有害環境風險[25-26].

1.5.2 人體健康風險評估模型參數集 日允許攝入量(ADI,mg/kg體重/d)是指人一生中每日從食物或飲水中攝取某種物質而對健康沒有明顯危害的量,結合風險商模型,運用蒙特卡羅法計算人體(成人和兒童)通過飲用水途徑攝入抗生素的健康風險商(RQ).RQ大于1,表示有風險,且RQ值越大表示該抗生素的風險越大.計算公式如式(3)[27-28]:

式中:DoseA為暴露劑量,μg/(人·d);EF為抗生素的暴露頻率,d/a;ED為暴露持續時間,a;BW為兒童或成人的體重,kg/人,AT為人體的抗生素平均接觸時間,d.DoseA根據國上常用的飲用水攝入暴露模型確定:

式中:EC為抗生素在水體中的質量濃度,μg/L; IngDW為成人、兒童日均飲水量,L/(人·d);T為水體中抗生素經相應水處理后的剩余比例.

各參數采用EPA推薦值,BW為70kg/人(成人),14kg/人(兒童);EF為350d/a;ED為30a(成人),6a(兒童);AT為10950d(成人),2190d(兒童); IngRDW為2L/(人·d)(成人),1L/(人·d)(兒童);T值為1.

依據美國ECOTOX數據庫獲得氯霉素ADI為29mg/(kg體重?d),依據世界衛生組織規定的甲砜霉素和氟苯尼考的ADI分別為5,3mg/(kg體重 ?d)[29].

2 結果與討論

2.1 潘家口水庫抗生素濃度分布

由圖2可知,所有樣品中均未檢測到氯霉素和甲砜霉素,但檢測到氟苯尼考及其代謝產物氟苯尼考胺的存在.氟苯尼考在26.21~233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L.所有水樣氟苯尼考殘留量均值為77.73ng/L,氟苯尼考胺為2.71ng/L.以采樣點為參考,S10氟苯尼考的殘留量最大,達到233.35ng/L,與其他11個采樣點相比相差較大,而S4氟苯尼考胺達到8.18ng/L,比其他采樣點高出十幾倍.

2.2 潘家口水庫抗生素殘留量分布的特征

潘家口水庫7~9月是豐水期,也是魚類生長旺盛期.據此選擇9月采集樣品,檢測所有水樣均未發現氯霉素和甲砜霉素,這可能因為氯霉素和甲砜霉素能產生極強的副作用,我國從2002 年起規定在魚類養殖中禁止使用含氯霉素的產品,與深圳西麗水庫未檢測到氯霉素結論一致[27].檢測氟苯尼考的殘留量所占比重最大,最高可達233.35ng/L.由于氟苯尼考是氯霉素的第三代產品,隨著氯霉素的禁用,氟苯尼考由于其相對安全性被發掘而代替成為漁藥的首選原料[30].數量級與國內外地表水中抗生素的濃度水平一致[12,31].在所有樣品中檢測的氟苯尼考胺,成為僅次于氟苯尼考后被檢測到的目標抗生素,它的殘留量隨著采樣點位置也呈現一定的規律.氟苯尼考胺是氟苯尼考最重要的代謝物,從圖2可以看出,氟苯尼考和氟苯尼考胺的殘留隨著采樣點變化并不呈現一定的相關性,這可能由于投放餌料帶來高濃度的氟苯尼考殘留,其后水溫、pH值、營養鹽、流量和水體多種物理化學生物反應等條件間接影響氟苯尼考的代謝率,進而影響兩種抗生素的殘留水平.

氟苯尼考殘留量總體上出現在S6~S11,最高值出現在S10,而位于潘家口水庫入口的S1和大黑汀水庫入口S12卻未檢測到.結合潘家口水庫的漁產養殖情況,這可能與網箱養魚分布位置有一定相關性.在無網箱處,因無投餌活動,抗生素殘留較少直至未檢出;在網箱分布密集處,受餌料投放量和投放頻次決定,抗生素的殘留水平因此提高.經最終分析,在采集的所有樣品中氟苯尼考的殘留量占有較大比例,這與已有研究檢出夏季氯霉素類抗生素中氟苯尼考所占比重最大,濃度高達73.66ng/L相一致[20].

2.3 潘家口水庫抗生素污染的風險評估

因氟苯尼考胺為氟苯尼考的代謝物,故對其代謝來源氟苯尼考進行分析可以間接反映氟苯尼考胺的生態風險.選取所有樣品最大的檢測濃度作為抗生素的測量濃度(MEC),以評估最壞情境下的生態風險.即氟苯尼考MEC為S10檢測的233.35ng/L.RQ值見表2.

表2 目標抗生素的最大MEC、對于藻/水蚤/魚的PNEC和RQ值Table 2 Maximum MEC of target antibiotics, PNEC and RQs for algae, daphnia and fish

注:n.d.表示目標抗生素未檢出.

從表2可以得出,氯霉素和甲砜霉素未檢測到,其RQ值為n.d..考慮氟苯尼考最壞情境下的MEC=233.35ng/L,其對藻、水蚤、魚的RQ值分別為1.18×10-5、2.50×10-5、7.30×10-5,數量級均為10-5,由此得出,潘家口水庫抗生素引起的生態風險處于極低水平,對藻、水蚤和魚無明顯危害.

因為各采樣點均未檢測到氯霉素和甲砜霉素,且氟苯尼考濃度占有最高比重,故選其對人體健康風險進行評估,分析潘家口水庫抗生素對人體健康風險程度.表3表明,氟苯尼考對成人和兒童的RQ在2.39×10-4~5.33×10-3之間,數量級為10-4~10-3,遠遠小于1.因而可以得出潘家口水庫抗生素的殘留不會對人體產生明顯的健康危害.這與朱婷婷等[27]運用蒙特卡羅法對深圳西麗水庫水體中10種抗生素的人體健康風險評價(RQ 10-7~10-3)結果相近.

表3 各采樣點氟苯尼考對人體(成人、兒童)RQ值(2015年)Table 3 RQs of adult and child receptor for florfenicol in sampling sites (2015)

注:n.d.表示目標抗生素未檢出.

為了與水庫以往抗生素污染狀況進行對比,

特選取Li等[20]于2010年6~10月份,及2011年3~5月份檢測的潘家口水庫氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考3種抗生素的濃度水平進行人體健康風險評價,對先前的人體健康評估研究不足進行補充.因為潘家口水庫3~4月份為平水期,7~9月份是豐水期,選取這幾個月份抗生素污染水平進行評估,以期達到對潘家口水庫抗生素人體健康風險的整體進一步認識.使用當年幾個月所有采樣中抗生素的最大檢測濃度,以模擬最壞狀況下的人體健康風險.

結果表明,RQ值數量級整體上在10-6~10-3,小于1,不會對人體健康產生明顯危害,與2015年9月份結論一致.然而,對比2010年6~10月份(豐水期)和2011年3~5月份(平水期),發現豐水期氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考這3種抗生素對成人和兒童的RQ均比平水期大,其中差別最大的是氟苯尼考,成人和兒童RQ值2010年比2011年均大2個數量級(6.73×10-4→6.67×10-6,1.68×10-3→1.67× 10-5).這可能由于6~10月份是網箱養魚活躍期,庫中濃度受餌料投放頻次和方式影響,氣溫、流量、降雨的稀釋作用也會對餌料所攜抗生素進入水庫后的演變規律產生影響,也有可能與水庫調水有一定相關性,未來可在此基礎上做進一步探討.

本研究所得抗生素的殘留微量(ng/L),但其對生態環境和人類健康潛在的長期影響仍需引起足夠重視.在對飲用水源地抗生素污染進行人類健康風險評估,為正確認識飲用水安全問題和制定管理措施提供借鑒.

3 結論

3.1 采用 SPE-HPLC-MS/MS 對潘家口水庫氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考和氟苯尼考胺進行定量分析,檢測氟苯尼考殘留量在26.21~ 233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L.氯霉素和甲砜霉素在所有水樣中均未檢出.

3.2 潘家口水庫中氟苯尼考在本研究中達到最高檢測值(233.35ng/L),這與其作為氯霉素的第三代產品,逐漸被廣泛使用相一致.抗生素污染的空間分布可能與網箱養魚分布有一定關聯,后續可在此基礎上進行深入研究.本研究關注抗生素的水相殘留水平,對抗生素在底泥中的吸附行為卻未有研究,未來可開展相關實驗研究.

3.3 各采樣點抗生素對藻、水蚤、魚等水生生物和人體健康RQ值小于1,其殘留不會產生明顯危害.對先前研究抗生素污染水平的人體健康風險評估表明,RQ值數量級在10-6~10-3.進一步分析發現豐水期氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考這三種抗生素對成人和兒童的RQ均比平水期大,最大相差2個數量級.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由水利部海河水利委員會海河流域水環境監測中心張俊工程師等協助完成,特此表示感謝.

* 責任作者, 教授, yqwang@nankai.edu.cn

Determination andof chloramphenicols in Panjiakou Reservoir, Hebei Province

LU Cheng1, ZHANG Jun2, WANG Zhao2, CAO Bi-Bo1, XU Ming-Xia2, WANG Yu-Qiu1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.Haihe River Water Environmental Monitoring Centre, Tianjin 300170, China)., 2016,36(6)：1843~1849

Four chloramphenicols, including chloramphenicol, thiamphnicol, florfenicol and florfenicol amine, were investigated in the water from the Panjiakou Reservoir located in Hebei Province, by utilization of solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem spectrometry (SPE-HPLC-MS/MS). Electrospray ionization and multiple reactions monitoring in positive or negative ionization mode were adopted as the target compounds for qualitative and quantitative analysis. The recoveries of target compounds were all above 90%, with the relative standard deviations (RSDs) ranged between 1.60% and 5.43%. The limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) for target compounds were in the range of 0.06~0.29ng/L and 0.18~0.87ng/L, respectively. The detected concentrations of florfenicol in the water samples were in the range of 26.21~233.35ng/L, and detected florfenicol amine were in the range 0.53~8.18ng/L. However, chloramphenicol and thiamphnicol were not detected in the water samples. Additionally, the risk assessments showed that the risk quotient (RQ) for detected antibiotics were below 1, which indicated very low risk to plankton and human health. The RQs of adult and child in wet season were over 100times higher than that in regular level, which might be caused by either the cage culture period or potential impact from water diversion in the reservoir.

antibiotic；metabolite；drinking water source；risk assessment；Panjiakou Reservoir

X131.2

A

1000-6923(2016)06-1843-07

盧 誠(1990-),女,安徽懷寧人,南開大學碩士研究生,主要從事流域地表水環境模型研究.

2015-11-30

中央分成水資源費項目:潘大水庫網箱養魚承載力研究