高溫無催化劑條件下CO還原NO數值模擬研究

阮　丹,齊硯勇,2,李會東

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽　621010；2.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京　100024)

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高溫無催化劑條件下CO還原NO數值模擬研究

阮丹1,齊硯勇1,2,李會東1

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽621010；2.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024)

NO； 還原； 數值模擬； 反應機理

1　引　言

氮氧化物(NOx)一般來說是NO和NO2的總稱，也有些學者將N2O歸結到氮氧化物中進行研究，氮氧化物對身體和環境的危害都很大。2000年，我國水泥工業氮氧化物的排放總量為6.4億噸[1]，然而到2010年速增加到11億噸[2,3]，占我國基礎工業的氮氧化物排放總量的前三。隨著國家節能對氮氧化物排放的標準要求越來越嚴格，到2014年水泥工業窯爐廢氣NOx排放標準提升為400 mg/Nm3，其中新建窯的標準為320 mg/Nm3，開發研究水泥窯高效低NOx水泥煅燒技術及裝備已成為迫切需要。燃料在回轉窯中是高溫燃燒，燃燒火焰溫度高達1800 K以上，其氮氧化物形成的機理極其復雜，既有燃料型NOx，也有熱力型NOx，在富燃料燃燒條件下有快速型NOx形成[2,4]。

近年來，國內外學者對CO還原NO的催化劑的種類及活性等研究較多，且所研究反應溫度條件較低，催化劑多為Pt、Sr、Co等重金屬或復合型催化劑。對于水泥窯富燃料燃燒，窯內溫度高且易存在還原氣氛，高溫、還原氣氛有利于CO對NO的還原，楊冬等[4]研究表明CO對NO還原貢獻比較突出，因此對無催化劑條件下CO還原NO的研究顯得尤為重要。本文采用 Chemkin Pro軟件中的全混流反應器(PSR)模型在高溫及還原氣氛條件下，對CO還原NO機理進行分析研究。

2　機理分析

對CO還原NO的總包反應(1)進行熱力學分析，通過公式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，計算該反應吉布斯自由能ΔG及標準平衡常數K。

(1)

(2)

(3)

ΔG(T)=ΔH(T)-TΔS(T)

(4)

ΔCpm=A+BT+CT2+DT3+ET4

(5)

(6)

表反應各溫度下熱力學數值

表2　相關基元反應及動力學參數

3　模型建立

本文所采用的PSR模型為理想的連續全混流攪拌反應器模型，該反應器有以下兩個基本假設：(1)反應器內為高擴散率或強制湍流混合，反應物瞬間混合均勻，各點物質濃度一致，既控制反應速率的是化學反應動力力學而不是混合流動過程； (2)反應物以在反應器內的停留時間為特征，其停留時間可由氣體流速和和反應器體積推算，各物料的停留時間不盡相同。以下為該模型的控制方程。

質量控制方程如式(7)和能量控制方程如式(8)：

(7)

(8)

通過攪拌器的體積和氣體的質量流速確定計算停留時間τ如式(9)：

(9)

其中通過理想氣體狀態方程計算得到質量密度ρ如式(10)：

(10)

4　結果與討論

4.1溫度對反應的影響

圖1　各溫度條件下組分濃度變化(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 KFig.1　Concentration of component at different temperatures(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 K

圖1為在1 atm大氣壓及CO與NO化學計量比的條件下，設置反應時間為0.01 s，反應器內各組分濃度的變化圖。從圖中可看出，低于1600 K溫度條件下，CO還原NO量極少，反應難以進行；在1650 K條件下各組分反應變化量開始明顯，但在設置反應時間內未到達平衡；當溫度達到1700 K，反應迅速達到平衡。到達平衡的時間所需時間為0.0082 s；在溫度為1800 K條件下，反應平衡所需時間0.0052 s。從圖1(e)、(f)可看出，在化學計量比條件下，CO對NO還原能力相同，反應前后各組分濃度變化量為定值，CO摩爾分數減少0.14，NO摩爾分數減少0.48，反應到達平衡時CO2摩爾分數為0.14，N2摩爾分數為0.24。綜上分析：該反應對溫度依賴性較強。

圖2　初始反應物轉化率(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 KFig.2　Conversion rate of initial reactant(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 K

圖3　各溫度下生成物O2濃度Fig.3　O2 concentration of resultant at different temperatures

圖4　不同溫度下的反應路徑(a)T=1400 K；(b)T=1800 KFig.4　Reaction path at different temperatures

4.2壓力對反應的影響

圖5　不同壓力下各組分濃度變化(a) Pa=0.7 atm;(b)Pa=0.85 atm;(c)Pa=1.15 atm;(d)Pa=1.3 atmFig.5　Concentration of component at different pressure(a) Pa=0.7 atm;(b)Pa=0.85 atm;(c)Pa=1.15 atm;(d)Pa=1.3 atm

從上述分析可知，在1 800 K溫度條件下，反應速率、反應時間及反應轉化率為反應最優條件。因此，選取1 800 K條件下，改變反應壓力條件，各組分濃度變化如圖5所示。在壓力0.7 atm條件下，反應達到平衡所需時間為0.0074 s，在壓力0.85 atm條件下所需時間為0.0062 s，在壓力1 atm條件下(如圖1(f))所需時間為0.0052 s，在壓力1.15 atm條件下所需時間為0.0047 s，在壓力1.3 atm條件下所需時間為0.0041 s。結合圖5和圖1(f)分析可知，增加壓力有利提高反應速率，尤其在壓力低于大氣壓力條件下，升高壓力速率增加量為高于大氣壓力條件下升高壓力速率增加量的兩倍，但對于反應方向及轉化率不具有明顯影響。

4.3不同CO/NO對反應的影響

在1800 K溫度，1 atm條件下改變CO/NO比值，其各組分濃度變化如圖6所示。從圖6中可看出，CO/NO比值從0.7～1.3范圍內，CO減少的摩爾分數等于CO2增加的摩爾分數，NO的減少的摩爾分數為N2增加的摩爾分數的兩倍，CO轉化率與NO轉化率基本保持不變。反應路徑與CO/NO比值為1(如圖1(f))的條件下的反應路徑一致。CO/NO比值的改變對反應的時間及反應物轉化率的無明顯影響，也對反應路徑無明顯影響。

圖6　不同CO/NO比條件下各組分濃度變化(a)CO/NO=0.7;(b)CO/NO=0.85;(c)CO/NO=1.15;(d)CO/NO=1.3Fig.6　Concentration of component at different CO/NO(a)CO/NO=0.7;(b)CO/NO=0.85;(c)CO/NO=1.15;(d)CO/NO=1.3

5　結　論

本文采用氣相動力學軟件Chemkin，經過詳細的機理分析建立了全混流反應模型。結果表明：在無催化劑條件下，CO能夠還原NO，但反應的所需溫度較高，約為1650 K。壓力的改變對轉化率影響不大，但對反應速率影響較大，高壓具有加快反應速率的作用。在高溫條件下，CO還原NO反應中有O2生成，因此在該反應條件下，NO的還原也可以通過NO分解進行。反應機理中主要NCO自由基及N2O自由受溫度影響大，增加溫度利于該兩自由基生成與消耗，進而有利于反應進行。

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Numerical Simulation Research of the Reduction of NO by CO at High Temperature without Catalyst

RUANDan1,QIYan-yong1,2,LIHui-dong1

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

NO;reduction;numerical modeling;reaction mechanism

國家科技支撐計劃(2011BAA04B04)

阮丹(1991-)，女，碩士研究生.主要從事水泥工藝方面的研究.

齊硯勇，副教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)06-1674-08