鎳鐵渣用作混合材對水泥性能影響的研究

劉梁友，劉　云，張　康，宋南京，趙洪義，劉福田

(1.濟南大學材料科學與工程學院，濟南　250022;2.山東宏藝科技股份有限公司，臨沂　276034;3.山東省水泥助劑重點實驗室(籌)，臨沂　276034)

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鎳鐵渣用作混合材對水泥性能影響的研究

劉梁友1，劉云1，張康1，宋南京2,3，趙洪義2,3，劉福田1

(1.濟南大學材料科學與工程學院，濟南250022;2.山東宏藝科技股份有限公司，臨沂276034;3.山東省水泥助劑重點實驗室(籌)，臨沂276034)

研究了鎳鐵渣單摻作為混合材對水泥標準稠度需水量、凝結時間、強度等性能的影響，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、微量熱儀等檢測手段，揭示鎳鐵渣復合水泥微觀結構與宏觀性能之間的聯系，并研究了鎳鐵渣與礦粉復摻對水泥強度的影響。研究結果表明，隨著鎳鐵渣摻量的增加，水泥標準稠度需水量、凝結時間逐漸增加，強度逐漸降低；鎳鐵渣能顯著降低水泥體系的水化熱，降低水泥漿體孔隙率，提高漿體結構致密度；鎳鐵渣與礦粉復摻有助于水泥強度的發展，同時摻加鎳鐵渣與礦粉的水泥體系的安定性均合格。

鎳鐵渣； 混合材； 水泥； 水化熱； 性能

1　引　言

鎳鐵渣是金屬鎳或鎳鐵合金冶煉過程中排出的固體廢棄物，經水淬后形成粒化爐渣。據統計，截止到2015年，鎳鐵渣的總排放量接近一億噸。與其它冶金渣相比，鎳鐵渣排渣量大，有價金屬回收價值低，已逐步成為冶金廢渣處理的一大難題。大量鎳鐵渣的堆置和填埋，不僅占用土地、污染環境，還給鎳鐵冶煉的可持續發展帶來嚴峻挑戰。所以，急需對鎳鐵渣進行科學系統的綜合利用研究，為鎳鐵冶煉行業“開路”[1,2]。

鎳鐵渣中含有硅酸三鈣、硅酸二鈣等礦物相，同時含有大量的玻璃體，具備用作膠凝材料的潛力。如果能將鎳鐵渣用于生產水泥與混凝土，不僅可以消化大量鎳鐵渣，從而解決冶金行業的固廢處理問題，而且也為水泥與混凝土生產找到了一種大宗的原料來源，從而緩解水泥與混凝土行業的資源危機，并能降低水泥生產環節的總能耗，達到節能降耗的目的[3-5]。

本文對鎳鐵渣用作混合材對水泥性能的影響進行了系統的研究，并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、微量熱儀等檢測手段，對復合水泥硬化漿體和水化過程進行檢測分析，研究結果可為鎳鐵渣在水泥行業的綜合利用提供參考依據。

2　實　驗

2.1實驗原料

試驗用硅酸鹽水泥熟料取自臨沂沂東中聯水泥廠，粉磨后，比表面積為336 m2/kg；鎳鐵渣由山東鑫海科技股份有限公司提供，密度為2.89 g/cm3，比表面積為461 m2/kg；礦粉為山東宏藝科技股份有限公司提供的S95級礦粉，比表面積為402 m2/kg；石膏為天然石膏，粉磨后，比表面積為468 m2/kg。原料的化學組成見表1。

表1　試驗用原料的化學組成

2.2實驗方案

2.2.1鎳鐵渣單摻作為混合材對水泥性能的影響

選擇鎳鐵渣摻量分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，與熟料粉、石膏粉混合均勻后，測定各水泥試樣的標準稠度需水量、凝結時間、強度、安定性等物理性能指標，并對水泥的水化熱、物相組成及水泥硬化漿體的微觀結構進行分析研究。水泥的原料配比見表2。

表2　鎳鐵渣單摻作為混合材的水泥原料配比

2.2.2鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥強度的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對水泥強度的損失較大，因此，選擇鎳鐵渣與礦粉復摻，在固定混合材總量分別為20%、30%、40%的基礎上，分別采用A、B、C三個比例的復合混合材，分別表示鎳鐵渣和礦粉的比例為2∶1、1∶1、1∶2。水泥的原料配比見表3。

表3　鎳鐵渣-礦粉復摻作為混合材的水泥的原料配比

2.3實驗過程

按照GB/T 1346-2001《水泥標準稠度用水量、安定性及凝結時間》測定水泥標準稠度需水量、安定性與凝結時間；按照GB17671-1999《水泥膠砂強度檢測方法》測定水泥膠砂強度；采用八通道等溫微量熱儀測試水泥的水化熱；將待測水泥按照水灰比為0.3制成水泥凈漿，采用20 mm×20 mm×20 mm的試模成型，標準水養到28 d，破型后，浸于無水乙醇中終止水化，烘干，進行XRD和SEM測試。

3　結果與討論

3.1鎳鐵渣摻量對水泥標準稠度需水量和凝結時間的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對水泥標準稠度需水量和凝結時間的影響分別見圖1、圖2。

圖1　鎳鐵渣摻量對水泥標準稠度需水量的影響Fig.1　Effect of different dosage of nickel-iron slag on water requirement of normal consistency of cement.

圖2　鎳鐵渣摻量對水泥凝結時間的影響Fig.2　Effect of different dosage of nickel-iron slag on setting time of cement

由圖1可以看出，隨鎳鐵渣摻量的增加，水泥標準稠度需水量近乎呈線性增長趨勢，摻量每增加10%，標準稠度需水量約增加0.5%。這主要是由于鎳鐵渣多為帶棱角的不規則顆粒，且比表面積較水泥熟料高，表面吸附的水分多，宏觀表現為水泥標準稠度需水量隨鎳鐵渣摻量的增加而增加。

由圖2可以看出，隨鎳鐵渣摻量的增加，水泥初凝和終凝時間均逐漸延長。當鎳鐵渣摻量小于20%時，水泥初凝和終凝時間增長較緩慢；當摻量大于20%時，水泥初凝和終凝時間顯著增加。分析原因是鎳鐵渣的活性遠小于硅酸鹽水泥熟料，且在水泥中熟料對凝結時間影響較大；當鎳鐵渣摻量小于20%時，鎳鐵渣的填充密實作用可以彌補因水化產物減少對凝結時間的影響；隨著鎳鐵渣取代水泥熟料量的增加，會大幅度減少水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣的數量，水泥體系形成空間網狀結構的速率減慢，水化產物交聯作用減弱，宏觀表現為水泥初凝和終凝時間延長[6]。

3.2鎳鐵渣摻量對水泥強度的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對水泥抗折強度和抗壓強度的影響分別見圖3、圖4。

圖3　鎳鐵渣摻量對水泥抗折強度的影響Fig.3　Effect of different dosage of nickel-iron slag on flexural strength of cement

圖4　鎳鐵渣摻量對水泥抗壓強度的影響Fig.4　Effect of different dosage of nickel-iron slag on compressive strength of cement

由圖3、圖4可以看出，水泥3 d、28 d抗折強度及抗壓強度均隨鎳鐵渣摻量的增加而逐漸降低。當鎳鐵渣摻量分別為5%、10%時，3 d、28 d強度與空白樣較接近；當摻量大于15%時，強度下降速率明顯加快。這主要是因為在鎳鐵渣摻量較少的情況下，鎳鐵渣中的微小顆粒可在硬化的水泥石中起到很好的填充密實作用，彌補因熟料摻量減少對強度的不利影響；當鎳鐵渣摻量繼續增加，對強度貢獻最大的水泥熟料量顯著減少，水泥強度逐漸降低[7]。但是，當鎳鐵渣摻量為30%時，水泥3 d、28 d抗折強度分別4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗壓強度分別為20.4 MPa和39.3 MPa，仍能達到32.5水泥等級。

3.3鎳鐵渣對水泥水化熱的影響

設計水泥中的鎳鐵渣:水泥熟料:石膏為30∶65∶5，測定在不同水化時間內鎳鐵渣對水泥體系水化放熱量、水化放熱速率的影響，分別見圖5和圖6。表4為3 d 內單位質量水泥的水化放熱量及水化熱降低率。

圖5　鎳鐵渣摻量對水化放熱量的影響Fig.5　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat quantity

圖6　鎳鐵渣摻量對水化放熱速率的影響Fig.6　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat release rate

由圖5可以看出，相比空白樣，摻加30%鎳鐵渣的水泥的水化放熱量明顯降低，且放熱量隨時間增加不斷增加，到30 h后水化放熱量增速逐漸放緩。從曲線斜率可看出，摻加30%鎳鐵渣的水泥體系的水化放熱量的增長速度要低于空白樣。由表4可知，鎳鐵渣取代水泥熟料30%時，水泥體系24 h內水化放熱量降低20.4%，且隨齡期增長，水化放熱量降低的百分數越來越小。

表4　鎳鐵渣對水泥體系水化放熱量影響數值表

由圖6可以看出，在水泥水化第一階段即水化過程最初幾分鐘，由于水泥體系中游離石灰、石膏和鋁酸鹽相迅速溶解，立即出現一個短暫卻很劇烈的水化反應，生成AFt，水化放熱速率迅速達到最大值(第1個峰值)；之后的放熱速率又迅速下降，可能是由于水泥顆粒被水化硫鋁酸鈣及水化硅酸鈣等初期水化產物包覆，阻礙水與水泥的進一步反應；隨后放熱速度又開始上升，達到最高值(第2個峰值)，這是由于包覆層在滲透壓力和結晶壓力下不斷被破壞，C3S與水接觸，水化速率加快。當摻入30%鎳鐵渣后，水泥體系72 h內的水化放熱速率明顯降低。這是因為鎳鐵渣的活性明顯小于水泥熟料，當水泥體系中摻加鎳鐵渣時，水泥中鋁酸鹽及硅酸鹽礦物減少，導致水泥體系的水化速率降低[8-10]。

3.4鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥強度的影響

在分別固定混合材總量為20%、30%、40%的基礎上，按照表3配合比進行試驗，鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥抗折強度和抗壓強度的影響分別見圖7、圖8。

圖7　鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥抗折強度的影響Fig.7　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on flexural strength of cement

圖8　鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥抗壓強度的影響Fig.8　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on compressive strength of cement

由圖7和圖8可以看出，隨著鎳鐵渣-礦粉復合混合材摻量的增加，水泥體系3 d、28 d強度呈現不同程度的降低；在相同摻量下，摻加鎳鐵渣-礦粉復合混合材的水泥體系3 d、28 d抗折強度及抗壓強度均高于單摻鎳鐵渣水泥的強度；在相同摻量、采用A、B、C三個比例的復合混合材中，3 d、28 d抗折強度及抗壓強度：C>B>A，且摻加礦粉有助于水泥體系后期強度的發展。這是由于礦粉的活性高于鎳鐵渣，且對于后期強度，礦粉提高效果更明顯；鎳鐵渣與礦粉復摻對水泥強度的貢獻并不等同于各自作用效果的簡單疊加，而是有利于各自強度的發揮，存在強度的超疊加效應。因此，鎳鐵渣與礦粉復摻可以有效提高水泥強度，達到綜合高效利用廢渣的目的[11]。

3.5鎳鐵渣單摻及鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥體系安定性的影響

對摻加鎳鐵渣及鎳鐵渣-礦粉復合混合材的水泥體系按照GB/T 1346-2001進行安定性檢測，各水泥體系的安定性均合格。

3.6鎳鐵渣單摻及鎳鐵渣-礦粉復摻對水泥體系水化過程的影響

選擇不摻混合材的水泥凈漿基準樣S1、摻30%鎳鐵渣的水泥凈漿試樣S2及摻鎳鐵渣(15%)-礦粉(15%)復合混合材的水泥凈漿試樣S3，分別對其28 d的水化硬化漿體試樣進行XRD分析和SEM觀察。

3.6.1XRD分析

圖9為試樣S1、S2、S3的28 d水化硬化漿體的XRD圖譜。

圖9　試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的XRD圖譜Fig.9　The XRD patterns of sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d

由圖9可以看出，各試樣28 d水化產物主要有Ca(OH)2、C2S、C3S和少量AFt。此外，C-S-H凝膠也是一種水化產物，但其結晶很差，在XRD圖譜上無明顯衍射峰。摻加鎳鐵渣及鎳鐵渣-礦粉復合混合材后，水泥體系的水化產物種類基本不變，但試樣S2、S3的Ca(OH)2衍射峰強度明顯低于基準樣S1，且試樣S3的Ca(OH)2衍射峰強度低于試樣S2。這是因為摻加的混合材與Ca(OH)2發生二次水化反應消耗掉一部分，而且試樣S3中參與水化的混合材量大于試樣S2。這與水泥齡期強度測試和硬化漿體SEM微觀分析的結果相吻合。

3.6.2SEM分析

圖10為試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的SEM照片。

由圖10可以看出，對于28 d的水化硬化漿體，未摻加混合材的基準樣S1有大量的水化C-S-H凝膠，孔洞中有少量細針棒狀鈣礬石。相比基準樣S1，摻加30%鎳鐵渣的水泥試樣S2中存在較多C-S-H凝膠，水化結構相對比較致密；摻加鎳鐵渣-礦粉復合混合材的水泥試樣S3，C-S-H凝膠生成量顯著增加，鎳鐵渣、礦粉顆粒水化較徹底，顆粒界面不明顯，且與周圍凝膠產物牢固地連接為一體，同時孔隙被大量水化產物填充，無明顯孔洞，硬化漿體結構更加密實，水泥石孔隙率降低。這與水泥齡期強度測試和XRD分析的結果相吻合。

圖10　試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的SEM照片Fig.10　Sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d photoes by SEM

4　結　論

(1)單摻鎳鐵渣為混合材的水泥體系，其標準稠度需水量和凝結時間均隨鎳鐵渣摻量的增加而增加；從強度角度考慮，鎳鐵渣的適宜摻量為10%，當摻量大于15%時，強度下降速率明顯加快；當摻量為30%時，水泥3 d、28 d抗折強度分別4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗壓強度分別為20.4 MPa和39.3 MPa，仍能達到32.5水泥等級;

(2)鎳鐵渣顯著降低了水泥體系的水化放熱速率和水化放熱量;

(3)鎳鐵渣與礦粉復摻作為混合材，有利于水泥強度的發展,適宜摻量的鎳鐵渣-礦粉復合混合材能有效降低硬化漿體的孔隙率，提高漿體結構的致密度;

(4)摻加鎳鐵渣混合材及鎳鐵渣-礦粉復合混合材對水泥體系的安定性無不良影響。

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Influence of Nickel-iron Slag Used as Admixture on Cement Properties

LIULiang-you1,LIUYun1,ZHANGKang1,SONGNan-jing2,3,ZHAOHong-yi2,3,LIUFu-tian1

(1.School of Material Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China;2.Shandong Hongyi Technology Co.Ltd,Linyi 276034,China;3.Key Laboratory of Cement Additives of Shandong Province(Prepare),Linyi 276034,China)

The influence of nickel-iron slag as admixture on cement properties, such as standard consistency water demand, setting time, strength and so on were studied. By X ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), micro calorimeter and other texting technologies. The relationship between the microstructure and macro properties of the nickel- iron slag composite cement was revealed. At the same time, we studyed on the influence of nickel-iron slag and mineral powders admixture on cement strength. The results showed that with the increasing of nickel-iron slag content, cement standard consistency water demand and setting time increased gradually and the strength decreased gradually, nickel-iron slag can reduce the hydration heat of cement system and the porosity of cement paste, and improved the density of paste structure significantly, nickel-iron slag and mineral powders admixture contributed to the development of the cement strength, and stability of cement system which added nickel-iron slag and mineral powders were qualified.

nickel-iron slag;admixture;cement;hydration heat;performance

山東省自主創新及成果轉化專項(2014ZZCX05301)

劉梁友(1989-)，男，碩士研究生.主要從事水泥與混凝土方面的研究.

劉福田，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1705-06