載釹鋅型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧，唐曉寧，張　彬，刁開紅

(1.昆明理工大學理學院，昆明　650500；2.昆明理工大學化學工程學院，昆明　650500)

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載釹鋅型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧1，唐曉寧2，張彬1，刁開紅2

(1.昆明理工大學理學院，昆明650500；2.昆明理工大學化學工程學院，昆明650500)

本研究通過溶膠-凝膠法制備得到一種新型鋅-釹抗菌白炭黑，與只擔載鋅的抗菌白炭黑比較，對大腸桿菌具有更顯著的抗菌性能。通過單因素試驗分別考察了鋅離子濃度、稀土釹離子濃度以及反應時間對鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響。從而得到了較優制備條件，鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應時間為2 h。通過FTIR、XRD、SEM和EDS對產品進行表征，FTIR分析表明添加鋅離子和稀土釹離子后，并沒有改變載體白炭黑的基本結構。XRD分析表明鋅-釹抗菌白炭黑為無定型態。SEM和EDS分析表明，鋅-釹抗菌白炭黑結構蓬松，平均粒徑較小，且稀土釹和金屬鋅均擔載在載體白炭黑上。

釹； 鋅； 抗菌白炭黑； 殺菌率

1　引　言

隨著社會的飛速發展，我們生活在一個被大量微生物充斥的空間，可直接導致許多疾病的產生和傳染。因此安全，無毒，無污染的抗菌產品已成為廣大消費者的需求。抗菌材料指自身具有殺滅或抑制有害細菌生長繁殖功能的一類功能材料，將其添加到橡膠，塑料，陶瓷，棉織物，醫療設備，涂料，建筑，空氣過濾器中，可制成抗菌產品，有效地阻止細菌、病毒的入侵，提供一個健康的生活環境[1-3]。

與天然和有機抗菌材料相比，無機抗菌材料因其安全性高，廣譜抗菌性，高穩定性和不產生耐藥性，耐酸耐堿等優點在抗菌材料中占主體地位[4，5]。鋅型抗菌材料具有性能穩定，成本低等優點在生產應用中發揮著重要作用，但是其自身殺菌能力較差，因此可適量添加協同離子增強其抗菌性能[6，7]。如張崇淼[8]等采用水熱合成法制備出TiO2/ZnO復合材料，彌補了各自抗菌性能的不足，對大腸桿菌具有很好的除菌作用。Poongodi等[9]通過溶膠-凝膠旋涂技術制備鈷摻雜的ZnO薄膜，提高了抗菌活性氧的產生能力，提高對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌作用。近年來，不少學者針對稀土元素的展開了相關研究，稀土與抗生素具有協同作用，可增強抗菌活性[10-12]。將稀土元素添加到無機金屬型抗菌材料中可增強其抗菌性能，改善材料的性能，由此看來，結合稀土離子和抗菌金屬離子制成無機抗菌白炭黑，具有很好的發展前景。

本實驗選用Zn2+為抗菌離子，稀土釹為添加劑，白炭黑為載體，采用溶膠-凝膠法制備得到抗菌性能優良的新型抗菌產品。采用涂布平板法檢測抗菌產品的抗菌性能，探討了影響抗菌性能大小的因素。本實驗重點介紹稀土釹鋅型抗菌白炭黑的制備及抗菌性能的研究。

2　實　驗

2.1鋅-釹抗菌白炭黑的制備

在已調好轉速300～500 r/min的恒溫反應器中(90 ℃)加入33.4 mL的水玻璃和50 mL小蘇打反應一段時間，然后保持溫度不變，將轉速調至100～200 r/min并加入16.7 mL的水玻璃和25 mL小蘇打繼續反應一段時間，反應完全后調節pH值至5～6，依次加入添加劑硝酸釹和抗菌離子硝酸鋅繼續反應一段時間，反應結束后趁熱抽濾，并用去離子水洗滌三次，洗滌過后均抽濾。將濾餅放在120 ℃的烘箱中進行干燥并研碎，即得到鋅-釹抗菌白炭黑。

2.2性能表征

2.2.1抗菌檢測

在凈化工作臺上將經過高壓蒸汽滅菌的瓊脂培養基均勻的倒入培養皿(直徑為90 mm)中，使其在無菌條件下冷卻待用；用經酒精燈灼燒滅菌后的接種針取一定量的大腸桿菌至試管中激活，然后將其用生理鹽水稀釋至所需倍數，用移液器取稀釋后的大腸桿菌菌液100 μL至編好號的試管中，并加入0.1 g不同條件下待檢測的鋅-釹抗菌白炭黑樣品，至恒溫培養搖床上搖晃30 min，使其接觸均勻。靜置后，取上層菌液適量接種到培養基上，采用涂布平板法使菌液涂板均勻。將培養皿置于37 ℃的恒溫培養箱中培養18～24 h。經培養后，采用活菌菌落計數法，對比空白樣統計不同條件下樣品殺菌率。

2.2.2FTIR表征

利用德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對稀土鋅-釹型抗菌白炭黑進行表征，以研究鋅和稀土元素釹的加入對載體白炭黑的結構是否產生影響。

2.2.3XRD表征

采用日本理學公司的X射線衍射儀(D/max-3B)對鋅-釹抗菌白炭黑產品的結構形態進行表征。

2.2.4SEM、EDS表征

采用荷蘭飛利浦公司的XL30 ESEM-TMP掃描電鏡(SEM)和美國公司的“phoenix+ OIM”一體化能譜(EDS)對鋅-釹抗菌白炭黑的組成、形貌等特征進行表征。

3　結果與討論

3.1反應條件對鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

本實驗，在pH值為5～6，反應溫度為90 ℃的條件下，選取對產品殺菌率影響較大的三個反應條件(Zn2+濃度，釹離子濃度，反應時間)，探究其對抗菌性能的影響。對鋅-釹抗菌白炭黑材料進行抗菌性實驗，采用大腸桿菌，通過與空白實驗作對比得出殺菌率。

3.1.1鋅離子濃度對鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

鋅離子濃度對鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能影響顯著，本實驗在反應時間為1 h，稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1不變的條件下，鋅離子濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mol·L-1時對產品抗菌性能的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著鋅離子濃度的增加，樣品的殺菌率先增加，到達最大值后出現下降，鋅離子濃度在0.6 mol·L-1時殺菌率達到最高，之后出現下降的趨勢，很可能是因為鋅離子和稀土釹離子存在競爭吸附關系，導致樣品的-殺菌率減小，由此可知當鋅離子濃度為0.6 mol·L-1時，此時制備出的鋅-釹抗菌白炭黑的殺菌率最大。

3.1.2稀土釹離子濃度對鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

稀土釹離子濃度對鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能也存在一定的影響，本實驗在反應時間為1 h，鋅離子濃度為0.6 mol·L-1不變的條件下，稀土釹離子濃度分別為0.0005、0.001、0.003、0.005、0.007和0.009 mol·L-1時對產品抗菌性能的影響，結果如圖2所示。

圖1　鋅離子濃度對Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.1　Effect of Zinc ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖2　稀土釹離子濃度對Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.2　Effect of neodymium ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖3　反應時間對Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.3　Effect of reaction time on the sterilization rate ofthe Zn-Nd antibacterial white carbon black

由圖2可知，Zn-Nd抗菌白炭黑的殺菌率先隨著釹離子濃度的升高而增加，當釹離子濃度增大到0.005 mol·L-1時，殺菌率達到最高，但隨著釹離子濃度繼續增大，其殺菌率呈現明顯下降的趨勢，總體趨勢趨向于先增加后降低。釹濃度低于0.005 mol·L-1時，殺菌率逐漸增大可能是因為稀土釹離子在低于0.005 mol·L-1時，反應過程中釹離子與鋅離子發生了協同吸附作用，而當釹濃度高于0.005 mol·L-1時，稀土離子和鋅離子產生了競爭吸附作用，使其殺菌率降低。因此最佳的釹離子濃度為0.005 mol·L-1。

3.1.3反應時間對鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

反應時間對鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能的影響也很大，本實驗在鋅離子濃度為0.6 mol·L-1，稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1不變的條件下，反應時間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時對產品抗菌性能的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應時間的增加Zn-Nd抗菌白炭黑的殺菌率先呈現上升的趨勢，可能由于隨著反應時間的增加反應越來越充分，載體白炭黑擔載的鋅離子和釹離子越來越多，導致殺菌率增加。但當反應達到2 h以后，樣品的殺菌率呈現明顯下降趨勢，可能原因是隨著反應時間的增加吸附基本達到飽和，繼續反應釹鋅離子可能會受到破壞，導致樣品的殺菌率降低。因此得到最佳的反應時間是2 h。

3.2FTIR分析

實驗通過傅里葉紅外光譜(FTIR)對白炭黑載入抗菌離子鋅和稀土元素釹后，各基團振動頻率的變化情況進行表征。檢測結果如圖4所示。其中(a)為純白炭黑的FTIR譜圖，(b)為Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR譜圖。

圖4　FTIR譜圖 (a) 純白炭黑的FTIR譜圖；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR譜圖Fig.4　FTIR spectra (a) pure white carbon black;(b) Zn-Nd antibacterial white carbon black

通過對比圖4(a)和圖4(b)可以看出，兩張圖的出峰位置基本保持一致，只是在峰高上略有不同，可以得出在加入稀土釹離子和鋅離子之后樣品的結構并沒有發生改變，仍然具有白炭黑應有的性質，故所制備出的鋅-釹抗菌材料適用于白炭黑所適用的各個領域。

3.3XRD分析

圖5(a)為純白炭黑的XRD譜圖，圖5(b)為Zn-Nd抗菌白炭黑的XRD譜圖。從上圖可以看到，兩張譜圖都是包峰，沒有出現晶體的特征峰，符合白炭黑無定型非晶體結構的特征；比較兩圖包峰位置基本變化不大，說明擔載抗菌鋅離子和稀土釹離子不影響白炭黑的結構，說明所制備的鋅-釹抗菌白炭黑為無定形態。

圖5　XRD圖(a)純白炭黑；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.5　XRD patterns (a) pure white carbon black;(b)Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.4SEM和EDS分析

圖6為鋅-釹抗菌白炭黑的掃描電鏡照片，由圖可知鋅-釹抗菌白炭黑的結構蓬松，平均粒徑較小且分散均勻。圖7為樣品的EDS分析圖，由圖可知Zn-Nd抗菌白炭黑的組成中含有稀土元素釹和金屬鋅離子，且稀土元素釹與金屬鋅離子存在共生現象。說明實驗制備的樣品中確實含有稀土元素釹和金屬鋅離子。

圖6　Zn-Nd抗菌白炭黑的SEM圖Fig.6　SEM image of Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖7　Zn-Nd抗菌白炭黑的EDS分析Fig.7　EDS analysis of Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.5抗菌性分析

根據較優條件(鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應時間為2 h)制備出的鋅-釹抗菌白炭黑進行抗菌檢測。

圖8　抗菌檢測圖(a)空白樣;(b)Zn抗菌白炭黑;(c)Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.8　Enumeration tests(a)white sample;(b)Zn antibacterial white carbon black;(c)Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖8為抗菌檢測圖，空白樣中肉眼可辨大腸桿菌菌落數量約為214個，只加入Zn2+后，長出大約63個菌落，經計算殺菌率約為70%，較優條件制備下的鋅-釹抗菌白炭黑，只長出了大約40個菌落。通過與空白樣對比，計算得殺菌率可達80%以上，說明鋅-釹抗菌白炭黑對大腸桿菌具有更好的抗菌效果。

4　結　論

(1)通過單因素試驗，采用溶膠-凝膠法制備的鋅-釹抗菌白炭黑在鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應時間為2 h的條件下，樣品的抗菌性能最高;

(2)由FTIR分析可得，添加鋅離子和稀土釹離子后，并沒有改變載體白炭黑的基本結構，故所制備出的鋅-釹抗菌材料適用于白炭黑所適用的各個領域;

(3)由XRD譜圖分析可知，所制備的鋅-釹抗菌白炭黑為無定形態;

(4)通過SEM和EDS分析可得，鋅-釹抗菌白炭黑結構蓬松，平均粒徑較小，且稀土釹和金屬鋅均擔載在載體白炭黑上;

(5)通過抗菌實驗可知，鋅-釹抗菌白炭黑對大腸桿菌具有較好的抗菌效果。

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Antibacterial Performance of Zinc Type Antibacterial White Carbon Black Loaded Neodymium

GUOYi-jing1,TANGXiao-ning2,ZHANGBin1,DIAOKai-hong2

(1.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

A novel zinc-neodymium antibacterial white carbon black was synthesized via a sol-gel method, which exhibited higher bacteriostasis rate of e.coli, compared with only supported zinc antibacterial white carbon black. The single factor experiment to investigate the influence of zinc ions concentration, neodymium ions concentration and reaction time on the sterilization rate of zinc-neodymium antibacterial white carbon black. The optimum preparation conditions were as follows zinc ion concentration was 0.6 mol·L-1, neodymium ions concentration was 0.005 mol·L-1and reaction time was 2 h. The antibacterial material was characterised though FTIR,XRD,SEM and EDS. The FT-IR spectra indicated that structure of the white carbon black which was added to rare earth ions and zinc ions had not been changed. The XRD patterns show that zinc-neodymium antibacterial white carbon black are amorphous. The SEM and EDS image exhibited that the structure of the zinc-neodymium antibacterial white carbon black was puffed, the particle sizes were small, and rare earth neodymium and zinc were loaded on the white carbon black.

neodymium;zinc;antibacterial white carbon black;sterilization rate

國家863項目基金項目(2014AA021801)；教育部2013年度“新世紀優秀人才”支持計劃(NECT-13-0667)；昆明理工大學分析測試基金(20150630)

郭一婧(1990-)，女，碩士研究生.主要從事無機抗菌材料方面的研究.

張彬，博士，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)06-1828-06