聚硅酸鋅絮凝劑的合成及緩沖溶液對性能的影響

李曦光，王雪楓，王　毅，華　燁，趙建茹

(1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊　830046；2.新疆烏魯木齊市氣象局，烏魯木齊　830002)

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聚硅酸鋅絮凝劑的合成及緩沖溶液對性能的影響

李曦光1，王雪楓1，王毅2，華燁1，趙建茹1

(1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2.新疆烏魯木齊市氣象局，烏魯木齊830002)

本文通過共聚法制備聚硅酸硫酸鋅絮凝劑。合成PZSS的最優條件：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、鋅硅比1.0、活化時間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時間60 min。分別在活化前、活化后和熟化后三個階段添加乙酸-乙酸鈉及甲酸-甲酸鈉緩沖溶液，研究了緩沖比、添加階段、濃度對穩定時間、pH值和去濁率的影響。結果表明: 兩種緩沖溶液均能延長PZSS的穩定時間，使絮凝性能部分降低，在緩沖溶液濃度小于0.3 mol/L、緩沖比小于1.1時去濁率較穩定；能夠減緩存放過程中去濁率的下降和pH值波動幅度。

聚硅酸鋅； 絮凝劑； 緩沖溶液； 穩定時間； 去濁率

1　引　言

聚合氯化鋁是目前國內使用廣泛的無機高分子絮凝劑，價格低廉，但水處理后殘留鋁、鈣含量高[1]，隨著高純度鋁資源的日益匱乏以及人們健康意識的不斷提高，使用量呈降低的趨勢。

聚硅酸鹽絮凝劑在水處理方面具有明顯的優勢，價格低廉、合成工藝簡便、金屬殘留低。在聚硅酸金屬鹽絮凝劑中，聚硅酸鋅絮凝劑(Poly-zinc-silicate sulfate，PZSS)具有明顯的優勢，絮凝體大密實、含水率低、沉降速度快、處理后水中金屬殘留低、澄清效果好等優點[2]，可廣泛應用于飲用水及廢水處理[3]。

由于聚硅酸具有較強的縮聚作用，形成包含二聚體(Si2O3(OH)42-)、三聚體(Si3O5(OH)53-)、四聚體(Si4O8(OH)44-)等多聚體，最終聚合成由Si-O-Si鍵構成的網狀四面體混合結構[4,5]，形成凝膠喪失絮凝性能[6]。改善穩定性的方法主要分為兩類：一類是改變合成工藝和工藝參數，例如共聚法、復合法、降低鈉含量等；一類是加入添加劑，例如聚乙烯醇、表面活性劑、聚丙烯酰胺、無水乙醇、乙酸等穩定劑來提高其穩定性[7]，但穩定時間未有明顯提升，仍未達到工業要求。經研究發現，在PZSS中添加緩沖溶液可有效改變pH值變化規律，延長穩定時間[8]。

本文對PZSS合成的最優條件進行分析，通過添加兩種不同緩沖溶液對PZSS穩定時間和絮凝性能的影響進行了研究。

2　試　驗

2.1試驗藥品及儀器

試驗藥品：硫酸鋅(ZnSO4·7H2O,AR,99.5%)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O,AR,99%)、冰乙酸(AR,99.5%)、乙酸鈉(AR,99.5%)、甲酸(AR,99%)、甲酸鈉(AR,99.5%)。

儀器：754 紫外-可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；PHS-3C型pH計，上海盛磁儀器有限公司。

2.2緩沖溶液的選取及配制

緩沖溶液的選取主要以緩沖范圍和緩沖容量兩方面進行考慮，乙酸-鹽酸、甲酸-氫氧化鈉等緩沖溶液具有合適的pH值緩沖范圍1.5～2.0，緩沖容量偏小；檸檬酸-檸檬酸鈉、酒石酸氫鉀等緩沖溶液的緩沖范圍大于4.0，超出了PZSS合成pH值條件。吳林后等研究表明乙酸鈉可明顯延長PZSS穩定時間[9]，而甲酸鈉與乙酸鈉從結構上分析應具有相似的性質。經計算乙酸-乙酸鈉的緩沖范圍3.3～4.3，甲酸-甲酸鈉緩沖范圍2.3～3.3，具有合適的緩沖范圍及較大的緩沖容量，故本試驗選取乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。

根據Henderson-Hasselbach等式[10]，根據電離常數Ka(平衡常數)及緩沖溶液的pH值，可計算出[共軛堿]和[弱酸]的量[11]。按照不同緩沖比可分別配制成不同濃度的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。

2.3PZSS絮凝劑的制備及緩沖溶液的添加

二氧化硅百分含量根據式(1)計算確定：

(1)

式(1)中：0.2113為Na2SiO3·9H2O中二氧化硅的質量分數；m(H2O)是溶解硫酸鋅和硅酸鈉水質量總和。

在攪拌下將0.6 mol/L硅酸鈉溶液滴加到6 mol/L一定體積硫酸中，經活化后加入根據鋅硅摩爾比計算出的硫酸鋅溶液，攪拌均勻，控制熟化時間即可得到PZSS。分別選取活化前、活化后及熟化后三個階段添加緩沖溶液。

2.4PZSS性能測試

穩定時間的測試：將PZSS制備好后裝入瓶中，在室溫下不時傾斜觀察其流動性，至失去流動性所經歷的時間為穩定時間。

濁度以GB/T 12151-2005《鍋爐用水和冷卻水分析方法濁度的測定》規定的分光光度計法進行測定，并以100FTU為標準濁液。計算去濁率。

3　結果與討論

3.1PZSS合成最優條件

3.1.1單因素試驗條件的確定及結果

PZSS主要影響因素有pH值、二氧化硅百分含量(w(SiO2%))、鋅硅摩爾比(Zn/Si)、活化時間、滴加速度、熟化時間等。

聚硅酸的穩定時間曲線隨pH值的變化呈U型[12]，在pH=4.0～10.0區間穩定時間最短，超出該區間穩定時間增加。PZSS的穩定時間與聚硅酸相似，鋅離子的加入可使穩定時間有一定的延長[13]。在堿性區鋅呈多羥基結構，鋅硅比極低時，會導致去濁率下降很快。而在酸性區域內，pH值過低易使貯存設備嚴重腐蝕，偏高則穩定性變差。此外滴加速度對PZSS合成也有明顯地影響，滴加速度過快會使局部硫酸鋅濃度過高使反應不充分；速度過慢雖反應完全，但制備時間過長。為減少工作量，本試驗選取不同pH值和滴加速度進行單因素合成試驗，結果見表1和表2。

表1　pH值對PZSS性能的影響

表2　滴加速度對PZSS性能的影響

由表1可知，隨著pH值的升高，穩定時間不斷下降，但在pH=1.0～2.5之間，穩定時間下降幅度不大，差最大只有三天，而pH值達到2.5則在7 d以上。去濁率在2.0時為最高99.4%，故選取最優pH值為2.0。由表2看出，隨著滴加速度的增加，穩定時間呈上升趨勢，當滴加速度為60 mL/min時為最大21 d，去濁率為最大99.4%，在超過該值時穩定時間下降。所以，本試驗選取pH=2.0，滴加速度為60 mL/min。

3.1.2PZSS最優合成條件的確定

根據上述單因素試驗結果，確定以w(SiO2%)、Zn/Si、活化時間和熟化時間做L16(44)正交試驗。試驗結果表明，通過以穩定時間和去濁率為考察目標，并沒有出現穩定時間和去濁率均高的情況，需綜合考慮兩個目標得出最優合成條件。通過極差分析可知，影響穩定時間的因素順序為：w(SiO2%)>Zn/Si>熟化時間>活化時間；影響去濁率的因素順序為：Zn/Si>ω(SiO2%)>活化時間>熟化時間。綜合考慮，PZSS最優合成條件為：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si為1.0、活化時間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時間60 min。

3.1.3緩沖溶液在不同階段添加對PZSS穩定時間的影響

為考察緩沖溶液在活化前、活化后和熟化后三個階段加入對穩定時間的影響，加入緩沖比1.1的乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉。結果見圖1。

由圖1可看出，未添加緩沖溶液的PZSS穩定時間為21 d。在0～0.4 mol/L范圍內無論在何階段，穩定時間隨著添加濃度的升高而增加，最大穩定時間為62 d，是空白樣的3倍。當添加濃度超過0.4 mol/L穩定時間呈現下降趨勢，穩定時間不與緩沖溶液的濃度呈正比例關系。究其原因，可能是隨著緩沖溶液添加量濃度的增加，pH值會不斷升高，當超過0.4 mol/L后溶液整體pH值偏高，使硅酸發生聚合反應，導致穩定時間下降。從圖1還可看出，加入同類型緩沖溶液，熟化后和活化后添加與活化前添加進行比較，PZSS的穩定時間均有下降。主要原因是在活化前添加，使小硅酸顆粒表面吸附乙酸根/甲酸根，小顆粒硅酸碰撞幾率減少難以發生聚合反應生成合適分子量的聚硅酸。而在其它階段加入，因已經生成了合適分子量的聚硅酸顆粒，表面吸附乙酸根/甲酸根，由于空間位阻效應，阻礙了聚硅酸的進一步聚合，延長了穩定時間。

圖1　兩種緩沖溶液不同添加順序對穩定時間的影響關系Fig.1　Effect of adding sequence oftwo buffer solutions on stable time

圖2　兩種緩沖溶液添加濃度對去濁率的影響關系Fig.2　Effect of adding concentration oftwo buffer solutions on turbidity removal rate

3.1.4緩沖溶液在不同階段添加對去濁率的影響

緩沖溶液在不同階段對去濁率的影響見圖2。由圖中可見，空白樣的去濁率為99.4%。在活化后和熟化后添加緩沖溶液，PZSS的去濁率隨添加濃度的增加而緩慢降低，濃度大于0.4 mol/L后，去濁率出現大幅下降。而選取活化前添加，濃度為0～0.2 mol/L去濁率隨著添加濃度的增加而下降，0.2 mol/L時為最低點；在0.2～0.4 mol/L時去濁率出現上升趨勢；濃度超過0.4 mol/L時去濁率上升至最大值，隨后大幅下降。甲酸-甲酸鈉去濁率變化曲線較乙酸-乙酸鈉效果好。

主要原因是，在活化后和熟化后加入緩沖溶液制備的PZSS，在濁液中加入后相當于是把PZSS稀釋了，會發生聚硅酸多孔網狀立體結構上的乙酸根/甲酸根脫附，由于在該階段是先形成聚硅酸顆粒發生吸附而后脫附，乙酸根/甲酸根對去濁影響不大。而在活化前加入緩沖溶液，由于在未形成一定分子量的聚硅酸顆粒前就已經吸附了乙酸根/甲酸根，在稀釋后，隨著濃度差的不斷增大，脫附能力不斷增強，使去濁率先下降后升高。而當添加量大于0.4 mol/L時在濁液中濃度提高，脫附能力下降迅速，從而導致去濁率快速下降。

3.1.5不同緩沖比對穩定時間的影響

緩沖比是反映緩沖系中共軛堿與相應酸的含量之比，同一緩沖系的緩沖溶液pKa值相同，緩沖比隨著pH值的改變而改變[14]，根據不同的緩沖比可得到緩沖系中兩組分物質量之比。乙酸-乙酸鈉緩沖系pKa為4.74，甲酸-甲酸鈉緩沖系pKa為3.74。

結果見圖3。從圖中可看出，穩定時間在緩沖比1.1處達到最大，即共軛堿/相應酸為5.9/4.1。緩沖容量愈大，緩沖溶液對于穩定pH值的效果愈好。共軛酸堿對總濃度一定下，適當增加緩沖系中共軛堿的含量，會使更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸網絡結構上，使穩定時間延長；緩沖比大于1.1后，穩定時間隨緩沖比的增大而減少，表明過多的乙酸根/甲酸根會提高緩沖溶液的pH值，加快聚硅酸聚合速度，使穩定時間下降。

還可看出，0.4 mol/L的緩沖溶液會明顯提高PZSS的穩定時間，說明緩沖比一定時，緩沖溶液的總濃度越大，緩沖能力越強，但總濃度過大會導致PZSS穩定時間下降。乙酸-乙酸鈉總體優于甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。

3.1.6緩沖比對去濁率的影響

結果見圖4。從圖中看出，PZSS的去濁率隨緩沖比的增大而下降。濃度較高的緩沖溶液(0.4 mol/L)去濁率曲線下降幅度更大，其主要原因是緩沖溶液中共軛堿的含量越高，pH值愈高。甲酸-甲酸鈉的pH值低于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。緩沖比相同情況下，0.4 mol/L的共軛堿離子濃度高于0.2 mol/L，在PZSS液體中聚硅酸吸附的共軛堿離子數量高于低濃度的，那么在絮凝試驗中溶液中共軛堿離子濃度液相對較高，對絮凝由影響。

圖3　兩種緩沖溶液緩沖比對穩定時間的影響關系Fig.3　Effect of buffer ration oftwo buffer solutions on stable time

圖4　兩種緩沖溶液緩沖比對去濁率的影響關系Fig.4　Effect of buffer ration of two buffer solutions on turbidity removal rate

3.2緩沖溶液對PZSS絮凝性能隨存放時間關系的影響

PZSS在存放過程中仍會進一步發生縮聚反應，直接導致其pH值和絮凝性能發生變化[15]。本試驗在合成PZSS的最優條件下，選取熟化后階段添加緩沖比為1.1的緩沖溶液，進一步考察對去濁率及pH值隨存放時間變化的影響，結果如圖5和圖6。

圖5　兩種緩沖溶液對PZSS去濁率隨時間變化的影響(a)整體效果圖；(b)局部放大圖Fig.5　Effect of two buffer solutions on the change of turbidity removal rate of PZSS over time

圖6　pH值隨存放時間的變化Fig.6　pH variation with storage time

從圖5b和圖6可看出，空白樣合成后24 h內，去濁率出現快速下降到最低值后又繼續升高，同時pH值發生急劇升高后又回落的突變現象，隨后去濁率與pH值均趨于平穩，這說明PZSS的去濁率與pH值的變化存在相互對應的關系，即PZSS去濁率的波動正是由于pH值的突變引起的。研究表明在pH值升高后，會加快小分子量聚硅酸向大分子量聚硅酸聚合的速度，當Sib、Sic含量不斷增加，聚硅酸的脫水反應會產生大量水分子，使溶液中游離的Zn2+水解加劇同時釋放出大量的H+，使pH值下降。雖然pH值突變過程只會使少部分聚硅酸發生脫水反應，但這一過程已經破壞了PZSS的穩定環境。

從圖5可以看出，空白樣存放21 d后，去濁率出現急速下降，降至最低點85.4%后趨于平穩。可能是由于空白樣合成后pH值突變所造成，會導致更多的Sia加快聚合速度，當高聚物含量達到一定量時，PZSS開始發生凝膠，隨著聚合的不斷加深，發生更多的脫水反應，使大量硅膠凝聚出來。

緩沖溶液的加入在一定程度上解決了pH值突變的問題。從圖中看出，在相同時間內添加緩沖溶液的pH值與去濁率的波動均有所減緩，添加0.4 mol/L甲酸-甲酸鈉緩沖溶液的pH值曲線和去濁率曲線浮動最為平緩，去濁率初始0.25 d下降幅度最小，去濁率曲線始終保持在96.0%以上。說明適當增加緩沖溶液濃度，可以降低聚硅酸的聚合速度，有效減少參與脫水反應的聚硅酸含量，使溶液pH值環境保持穩定，同時提供更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸網狀結構，形成更強的靜電吸附能力和吸附架橋作用，使PZSS去濁率保持穩定。

在相同濃度下，甲酸根較乙酸根更容易吸附到聚硅酸網狀結構上，且吸附量高于乙酸根，使用時入水“稀釋”后更容易脫附，進而使PZSS長時間內保持較高的去濁率。

4　結　論

(1)PZSS最優合成條件，即：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si為1.0、活化時間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時間60 min；

(2)乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液均能延長PZSS的穩定時間，當添加濃度大于0.4 mol/L后，穩定時間開始下降；當添加濃度大于0.3 mol/L后，去濁率出現明顯下降；

(3)在相同添加濃度下，乙酸-乙酸鈉較甲酸-甲酸鈉可以更好延長PZSS穩定時間，甲酸-甲酸鈉較乙酸-乙酸鈉可以更好維持PZSS高去濁率；

(4)緩沖系總濃度一定時，緩沖比1.1時的穩定性最好；

(5)兩種緩沖溶液可減小pH值的波動，減緩去濁率的下降，高濃度緩沖溶液對pH值的穩定效果更好，甲酸-甲酸鈉的效果優于乙酸-乙酸鈉。

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Synthesis of Poly-Zinc-Silicate and Effect of Buffer Solution on Performance

LIXi-guang1,WANGXue-feng1,WANGYi2,HUAYe1,ZHAOJian-ru1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Xinjiang Urumqi Weather Bureau,Urumqi 830002,China)

Poly-zinc-silicate was made from copolymerizing, the optimal synthesis conditions of poly-zinc-silicate were obtained as pH=2.0,w(SiO2%) =3.0%,n(Al/Si) =1.0, activation time was 30 min, stirring rate was 60mL/min, aging time was 60 min by experiments. acetic acid-sodium acetate and formic acid-sodium formate were added at the time before activating, after activating and aging research the effects of buffer ratio, adding phase, concentration on stable time, pH and turbidity removal rate. Results indicated that two buffer solutions both can prolong the stability time and will lead to partly reduce the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate, the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate is more stable when buffer solution concentration is lower than 0.3mol/L and buffer ratio is lower than 1.1; two buffer solutions can reduce the fluctuations of pH and decreases extent of the rate of turbidity during the storage poly-zinc-silicate.

poly-zinc-silicate;flocculant;buffer solution;stable time;turbidity removal rate

國家自然科學基金項目資助(21067013)

李曦光(1989-),男,碩士研究生.主要從事水處理劑的研究.

王雪楓,副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1867-06