O2/CO2氣氛下多種碳基隨機孔模型的建立

曲踐，李保衛，鄭坤燦，武文斐

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O2/CO2氣氛下多種碳基隨機孔模型的建立

曲踐1,2，李保衛1，鄭坤燦1,2，武文斐1,2

（1內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用國家重點實驗室，內蒙古包頭 014010；2內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭 014010）

傳統隨機孔模型基于簡單一步反應建立，不適用于處理O2/CO2氣氛下焦炭顆粒復雜氣固反應。針對此問題，基于焦炭本身具有多種碳基的特點，以及焦炭顆粒在O2/CO2氣氛下燃燒的特性，建立復雜氣固反應下的多種碳基隨機孔模型和孔隙結構模型。模擬直徑為100 μm的焦炭顆粒在O2/CO2氣氛下燃燒的過程，使用FORTRAN語言自主編程計算并分析結果。研究表明，燃燒初期顆粒呈現競爭效應，孔隙內部氣體濃度產生劇烈波動。波動的生成原因是化學反應與物理擴散之間的競爭，可以通過增加環境氧濃度和減小焦炭顆粒粒徑來改善。所提出的多種碳基隨機孔模型對于表征O2/CO2氣氛下焦炭顆粒的燃燒特性有著良好的適應性。

O2/CO2氣氛；多孔介質；隨機孔模型；單顆粒焦炭燃燒；傳質；介尺度；數值模擬

引 言

隨著全球氣候變暖等環境問題的加劇，富氧燃燒技術在節能減排方面體現了巨大的優勢，因此越來越受到全球范圍研究者們的關注[1-5]。與此同時，富氧燃燒技術在工程應用中也暴露了煤焦顆粒燃燒溫度低、燃燒速率慢等缺點，因此，對富氧燃燒技術進行深入研究，對于進一步節約能源、降低CO2等溫室氣體的排放有著重要意義。

目前研究煤焦顆粒燃燒特性的手段包括實驗和單顆粒數值模擬，其中針對O2/CO2氣氛的研究大多以實驗為主。Struis等[6]在動力學控制條件下采用等溫熱重分析儀研究煤焦在O2/CO2氣氛下氣化反應。Bejarano等[7]采用非嵌入式光學彩色測溫儀來測量單顆粒燃燒條件下揮發分火焰及煤焦燃燒情況。實驗盡管能夠從宏觀角度描述燃燒現象，但是無法分析燃燒的機理。

單顆粒模型的數值計算因為能夠分析顆粒燃燒的介觀機理而受到研究者們的關注，諸多研究者提出了表征煤焦顆粒燃燒的數學模型[8-10]。其中Bhatia等[11-12]所提出的隨機孔模型由于能夠解釋最大反應速率現象而被國內外研究者們廣泛采用與修 正[6,13-14]。然而基于一步反應的傳統隨機孔模型無法適應O2/CO2氣氛下的復雜氣固反應，Lu等[15-16]利用隨機孔模型表征煤焦與H2O和CO2的反應，發現模擬結果與實驗數據并不符合。研究者們目前仍然難以將隨機孔模型應用于O2/CO2氣氛下模擬焦炭顆粒復雜燃燒過程的研究。

本工作在前人研究的基礎上，建立了一個基于O2/CO2氣氛下多步復雜氣固化學反應的多種碳基隨機孔模型（various char-RPM）。對Maffei等[17]研究者提出的詳細化學反應方程加以整理改進，提出八步異相反應加一步同相反應表征焦炭顆粒燃燒，整理出3種氣體及3種碳基的反應速率分別進行計算。新提出的模型能夠適應O2/CO2氣氛下多組分多步復雜氣固反應，并通過實驗數據驗證其適 應性。

1 物理模型

本工作提出一個直徑為100 μm的焦炭顆粒在氧氣濃度為30%的O2/CO2氣氛下燃燒的物理模型，如圖1所示。焦炭是煤粉經熱解析出揮發分形成的，經歷了軟化、塑形及再凝固階段，產生了強度較 高的骨架結構，并在內部形成了發達的孔道。根據焦炭本身的特性及文獻[6,11-15,17-20]中的研究，對焦炭顆粒做出以下合理假設：①焦炭顆粒可近似為具有各向同性的球體；②顆粒內部包括大孔和小孔，大孔主要為反應氣體的運輸通道，小孔主要提供化學反應面積；③大孔小孔均為迂曲度相同的曲折孔，均勻分布在焦炭顆粒中，氣體在孔隙中擴散包括容積擴散和努森擴散，不考慮外部擴散；④焦炭顆粒經高溫熱解，具有強度較高的骨架結構，因此視為反應過程中不會發生坍塌與破碎，且燃燒反應發生在內孔表面，因此視為整體粒徑不發生變化；⑤顆粒粒徑較小，產生的化學熱很快釋放到環境中，使得顆粒溫度與環境溫度相差不大，因此不考慮輻射換熱。

圖1 焦炭顆粒物理模型

2 數學模型

2.1 化學反應方程及反應速率

單顆粒焦炭經高溫熱處理，其中的碳基構成會發生變化，部分無序結構部分轉化為有序結構[19-20]。因此在焦炭顆粒燃燒過程中，碳基有3種存在形式，分別為碳氫比為2:1的碳氫化合物（CHARH）,焦炭中的無序結構（CHARC）和有序結構（CHARG），3種形式碳基的初始相對數量取決于煤種。焦炭燃燒的化學反應即這3種存在形式分別與反應氣體發生氧化反應，焦炭顆粒燃燒過程中的化學反應方程及動力學參數見表1[21-26]。

表1 焦炭燃燒過程化學反應方程及動力學參數

以上9步反應得到了廣泛的驗證[27]，通過熱重分析儀、夾帶流反應器等不同的實驗裝置獲取大量的實驗數據，并與其他研究者的研究相比較，保證整個動力學方案具有高度的準確性和廣泛的適用范圍。以上反應的反應溫度近似，各個反應發生時間有很高的重合度，因此本工作假設以上反應在焦炭顆粒燃燒過程中同時進行，將各氣體的消耗速率與生成速率疊加，計算得各反應氣體的化學反應速率如下

在焦炭顆粒燃燒過程中，O2作為主要的反應氣體，始終處于被消耗的狀態，因此的值為負。CO2涉及到的反應較復雜，消耗與生成同時發生。CO為主要的生成氣體，只在第9步中作為反應氣體被消耗。表1中的9步反應不僅描述了3種氣體的生成情況，同時也描述了3種碳基的消耗情況，將各碳基的消耗速率與生成速率疊加，計算得各存在形式碳基的化學反應速率如下

以上反應中，碳基CHARH在與O2反應生成CO的同時，也有部分轉化為CHARC。

2.2 熱質傳遞方程

2.2.1 一維球坐標傳熱方程 焦炭燃燒為放熱反應，燃燒過程中產生化學熱使顆粒整體溫度升高，同時將顆粒的溫度在計算過程中與化學反應動力學參數相耦合。焦炭顆粒為典型多孔介質，由于顆粒孔隙比表面積大，氣固傳熱快，在同一時間下顆粒內部氣固溫度相同，將9步化學反應過程中的放熱吸熱量疊加作為源相，忽略輻射放熱。建立一維球坐標傳熱方程

2.2.2 多組分氣體傳質方程 焦炭顆粒內部有著復雜且發達的孔隙結構，這使得顆粒在燃燒過程中，環境中的氣體通過擴散作用進入孔隙內部，同時內部化學反應產生的氣體也通過擴散作用離開顆粒。在焦炭顆粒燃燒過程中，顆粒孔道內部同時存在O2、CO2、CO 3種氣體。其中O2來源于環境氣氛，是主要的反應氣體，CO2主要來源于環境氣氛，少部分來源于化學反應生成，CO來源于化學反應。以表示氣體種類。建立一維球坐標多組分傳質方程

式中的ej為顆粒孔隙內部氣體的有效擴散系數。由于焦炭顆粒燃燒過程中，孔隙內部同時存在3種氣體，因此需要基于多組分特性對傳統的二元計算方式進行修正。在計算過程中，將孔隙內的氣體簡化為計算氣體和另外兩種氣體的混合氣體′。顆粒大孔內部的擴散為容積擴散，主要作用為氣體運輸，小孔擴散為努森擴散，分子自由程大于孔隙直徑，分子與壁面碰撞頻率大，是主要的化學反應場所，反應氣體的消耗和產物的生成使孔隙內部形成了氣體濃度差，進一步促進了擴散作用。本工作分別計算大孔內的容積擴散系數bj，小孔內的努森擴散系數kj，然后根據焦炭顆粒孔隙率及孔隙迂曲度計算得到孔隙內部氣體有效擴散系數ej。建立擴散系數方程如下

2.2.3 初始條件和邊界條件 反應初始，顆粒各部分溫度一致，為1073 K。此時環境中的O2還沒有進入顆粒孔隙內部，CO尚未生成，因此O2初始濃度為0。

2.3 多種碳基隨機孔模型

焦炭顆粒由3種不同形式的碳基構成，3種碳基對不同溫度和不同氣體的敏感度不同，在實際反應過程中的轉化特性也不相同，為保證結果更加真實準確，應當對3種碳基分別進行計算。在此基礎上進一步求出焦炭顆粒總轉化率。焦炭顆粒在燃燒過程中，孔隙率、迂曲度等結構參數始終發生變化，有研究表明該變化與焦炭顆粒轉化率和初始結構參數線性相關[17]。本工作將計算得出的焦炭顆粒轉化率耦合進結構參數的變化方程中，建立多種碳基隨機孔模型及結構參數變化方程如下

3 數值計算及模型的實驗驗證

3.1 數值計算方法及初始參數

本工作所用程序，采用有限體積法（finite volume method）對焦炭顆粒進行離散；為了保證輸出值穩定且始終具有物理意義，計算格式選擇全隱式格式；采用附加源項法處理邊界條件；采用TDMA算法計算結果。整個程序基于Developer Studio環境，采用FORTRAN語言自主編程。顆粒各項初始參數見表2。

表2 計算參數

3.2 模型的實驗驗證

本工作采用Maffei等[17]于2013年所做的實驗進行模型適用性的驗證。實驗采用壁溫恒定1400 K的滴管爐，在O2/CO2氣氛下進行了粒徑為75～90 μm的煤焦顆粒燃燒實驗，模型及實驗所采用的煤焦工業分析及元素分析參數見表3。

表3 煤焦的工業分析與元素分析

在相同的條件下，采用本工作提出的多種碳基隨機孔模型（various char-RPM），Everson等[28]于2011年提出的考慮擴散傳輸的修正隨機孔模型（modified RPM），Bhatia等[11-12]提出的傳統隨機孔模型（RPM），分別計算焦炭顆粒在不同環境O2濃度下轉化率達到90%所需要的時間，并與兩種煤樣在氧氣濃度為20%、30%、40%、60%、80%和100%的情況下燃盡時間的實驗數據進行對比，結果見圖2。

圖2 焦炭顆粒的燃盡時間實驗結果與數值模擬結果比較

通過對比結果可以看出，傳統隨機孔模型只考慮了簡單的一步反應，通過O2的反應速率表征焦炭燃燒，因此通過隨機孔模型計算得出結果過于依賴環境中的O2濃度，在O2濃度較高的情況下與實驗數據比較吻合，但是當O2濃度較低時，模型計算所得的燃盡時間明顯高于實驗數據。修正隨機孔模型考慮了擴散對焦炭顆粒燃燒的影響，并且對結構參數進行了優化，整體吻合度要優于傳統隨機孔模型，但是并沒有針對O2/CO2氣氛進行調整，因此在低O2濃度時吻合度仍然較差。

多種碳基隨機孔模型在Everson等[28]提出的修正隨機孔模型的基礎上，采用9步反應表征焦炭顆粒的燃燒情況，將氣體反應速率與固體反應速率分離，在考慮O2濃度的同時也考慮了環境中CO2濃度對煤焦顆粒燃燒所產生的影響，因此在高O2濃度和低O2濃度的條件下都能和實驗數據較好吻合，實驗驗證證明了氣固反應隨機孔模型較傳統隨機孔模型有著更好的適應性。

通過以上對美國幼兒身體活動環境相關政策的綜合分析，結合我國幼兒體育政策的現狀，為今后我國幼兒體育的發展提出以下建議：

4 結果分析

4.1 焦炭顆粒內部氣體傳輸特性

圖3(a)、(b)、(c)分別為O2、CO2和CO 3種氣體濃度隨燃燒時間的變化曲線。從圖中可以看出，焦炭顆粒燃燒初始，內部氣體的濃度極不穩定，存在一個短暫的振幅為10%～40%的波動。這是因為焦炭顆粒處在動力擴散控制區，化學反應的生成與消耗，物理傳輸的進入與導出都影響了孔隙內部氣體濃度的變化，呈現出競爭的效應。CO2和CO的波動持續時間更長，持續了20 ms左右，是因為二者在化學反應中既是反應氣體又是生成氣體，所產生競爭效應也更為復雜。從顆粒核心、中間區域及外表面的濃度曲線可以看出，顆粒內部沿半徑方向存在濃度差，這是由于顆粒多孔結構導致的。

圖3 焦炭顆粒中氣體濃度隨燃燒時間的變化

4.2 焦炭顆粒的轉化特性

圖4(a)為焦炭顆粒整體的轉化率隨燃燒時間的變化曲線，圖4(b)為焦炭顆粒不同徑向長度的轉化速率隨焦炭整體轉化率的變化曲線，圖4(c)為碳基CHARH，CHARC和CHARG3種不同形式碳基轉化率隨燃燒時間的變化曲線，圖4(d)為碳基CHARH，CHARC和CHARG3種不同形式碳基轉化速率隨焦炭整體轉化率的變化曲線。

圖4 焦炭的轉化率及轉化速率的變化

結合圖4(a)、(b)可以看出，焦炭顆粒燃燒過程中有一個明顯的由外向內的轉化趨勢，最外層碳基最先轉化，但是最內層碳基轉化速率峰值最高，也就意味著越靠近顆粒核心，反應性越強，這和顆粒的結構參數有關。圖4(c)、(d)表明，燃燒初期CHARH的轉化速率變化最快。隨著燃燒進行，顆粒內部氧氣濃度上升，CHARC的轉化速率也開始增加，并在焦炭轉化率為0.4時達到了3種碳基中最大峰值。CHARG的反應性是3種碳基中最差的。Maffei等[17]和Gibbins等[29]的實驗證明了以上結論。燃燒初期3種碳基轉化速率的波動是因為初期顆粒內部不同氣體濃度發生變化所產生的，具體見圖3。

圖5(a)、(b)分別為不同粒徑和不同環境O2濃度的條件下，焦炭顆粒轉化率隨時間的變化情況。圖5(a)表明，在環境O2濃度相同的條件下，粒徑大的焦炭顆粒燃燒情況較差，有短暫的滯燃現象，原因為氣體產生的競爭效應阻礙燃燒。半徑為50 μm的顆粒轉化迅速，幾乎沒有滯燃。半徑為75 μm的顆粒燃燒初期存在20 ms左右的緩慢燃燒階段，且轉化完全需要接近200 ms。圖5(b)表明，在粒徑相同的條件下，環境O2濃度低的焦炭顆粒燃燒情況較差。環境O2濃度為20%時，顆粒的滯燃階段超過25 ms，轉化較慢，且在200 ms內沒有達到完全轉化。環境O2濃度為40%時，焦炭顆粒有10 ms左右的滯燃階段，轉化速率最大。結合圖5(a)、(b)可以看出，環境O2濃度對于焦炭顆粒轉化率及轉化速率的影響要大于粒徑的影響，然而顆粒粒徑的變化對于焦炭顆粒燃燒初期的滯燃現象影響更大。

圖5 不同工況下焦炭顆粒轉化率的變化

5 結 論

本工作結合多孔介質傳熱傳質模型、焦炭燃燒化學反應模型和氣固反應隨機孔轉化模型在內的焦炭顆粒燃燒的物理模型，通過FORTRAN語言的編譯，對焦炭顆粒燃燒的過程，內部氣體生成及傳輸的特性進行了數值模擬研究。得出以下結論。

（2）顆粒內部的氣體濃度受到化學反應與物理擴散的共同影響，所產生的競爭效應會使焦炭顆粒初期的燃燒極不穩定，形成滯燃現象，抑制焦炭顆粒的燃燒。減小焦炭顆粒的粒徑能夠明顯改變滯燃現象，原因在于粒徑縮小能夠加強物理擴散的控制力，削弱競爭效應。提升O2濃度對于滯燃現象影響不大，但是能夠增大化學反應速率，從而促進焦炭顆粒的燃燒。

（3）焦炭顆粒轉化過程本質上是3種碳基轉化的綜合體現，CHARH含量高的焦炭在燃燒初期會體現出較好的反應性，適用于前期助燃的煤焦所需。CHARC含量高對于焦炭整體反應性的提高有所幫助，適用于作為燃燒主要燃料。CHARG含量會對焦炭燃燒產生負面影響。在選煤時應注意3種碳基的相對含量。

符 號 說 明

Ai——第i步反應的指前因子，mol·(m2·s)-1 a，b，c——3種存在形式在焦炭顆粒中各自所占的百分比，具體數值與煤種有關，本工作中假設3種存在形式比例相同，即abc0.33，其余為灰分，不參與反應 CCO——顆粒內部CO體積分數 ——顆粒內部CO2體積分數 Cj——顆粒內部j氣體體積分數 Cjb——環境中j氣體體積分數 Cj0——顆粒內部j氣體初始體積分數 ——顆粒內部O2體積分數 Cp——顆粒有效比熱容，kJ·(kg·K)-1 CHARC——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為無序結構碳基 CHARG——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為有序結構碳基 CHARH——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為碳氫比為2:1的化合物 Dbj——顆粒內部j氣體的容積擴散系數，m2·s-1 Dej——顆粒內部j氣體的有效擴散系數，m2·s-1 Dkj——顆粒內部j氣體的努森擴散系數，m2·s-1 Ei——第i步反應所需的活化能，kJ·mol-1 ΔHi——第i步反應所需的反應熱，kJ·mol-1 h——孔隙內混合氣體的對流傳熱系數，W·(m2·K)-1 Kj——顆粒內部j氣體的對流傳質系數，m·s-1 L0——顆粒孔隙長度，m Mj，Mj'——分別為氣體j、j'相對分子質量 m——碳基反應速率重疊系數，本工作取1 n——反應級數 R——顆粒半徑，m RCHARH，RCHARC，RCHARG——焦炭顆粒的3種存在形式CHARH、CHARC、CHARG的化學反應消耗速率，mol·(m2·s)-1 Ri——單種化學反應的反應速率，i1,2,,9 Rj——單種氣體的化學反應速率，j為O2、CO2、CO RO2，RCO2，RCO——顆粒內部反應氣體O2、CO2、CO的化學反應生成速率，mol·(m2·s)-1 Rs——單種碳基的化學反應速率，mol·(m2·s)-1 RV——摩爾氣體常量，kJ·(mol·K)-1 r——沿顆粒徑向長度，m rp——顆粒孔徑，m S——顆粒比表面積，m2·kg-1 S0——顆粒初始比表面積，m2·kg-1 T——顆粒溫度，K Tb——環境溫度，K T0——顆粒初始溫度，K t——反應時間，s V——顆粒體積，m3 Vj，Vj'——分別為氣體j、j'在正常沸點時液態克摩爾容積，m3·(kg·mol)-1 X——焦炭顆粒的轉化率 Xs——單種碳基的轉化率 ε——顆粒孔隙率 ε0——顆粒初始孔隙率 λ——顆粒熱導率，kJ·(m·K)-1 ρ——顆粒固相密度，kg·m-3 σ——孔結構參數，σRS0/(1ε0) τ——顆粒孔隙迂曲度 τs——單種碳基轉化的量綱1時間，τsRsCnS0t/(1ε0) τ0——顆粒初始孔隙迂曲度 ——結構參數， 下角標 i——化學反應序號， j——O2、CO2、CO 3種氣體中任意一種 j'——O2、CO2、CO 3種氣體中除j以外另外兩種氣體的混合氣體 s——CHARH、CHARC、CHARG 3種碳基中的任意一種

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Establishment of various char-RPM under O2/CO2atmosphere

QU Jian1,2, LI Baowei1, ZHENG Kuncan1,2, WU Wenfei1,2

(1Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia, China;2School of Environment & Energy,Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia, China)

The traditional random pore model is based on a simple one step reaction, which is not suitable to describe the complex gas-solid reaction of coke particles in O2/CO2atmosphere. Based on the various carbons in coke and the characteristics of single char combustion in O2/CO2atmosphere, the various char-RPM and the model of pore structure under the complex gas-solid reaction were established. The combustion process of char particles with a diameter of 100 μm in O2/CO2atmosphere was simulated, and the results were calculated and analyzed by FORTRAN. The research showed that the particles in the early stage of combustion had a competitive effect and the gas concentration in the pore was fluctuated. The reason for fluctuation was the competition between chemical reaction and physical diffusion, which can be improved by increasing the O2concentration or decreasing the particle size. The various char-RPM proposed in this work had a good adaptability to characterizing the combustion characteristics of char particles in O2/CO2atmosphere.

O2/CO2atmosphere; porous media; random pore model; single particle char combustion; mass transfer; mesoscale; numerical simulation

2016-04-22.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160532

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4468—09

內蒙古應用技術研發與開發基金資助項目（20130310）；內蒙古高校創新團隊研究計劃資助項目（NMGIRT1406）。

2016-04-22收到初稿，2016-06-06收到修改稿。

聯系人：武文斐。第一作者：曲踐（1990—），男，碩士研究生。

WU Wenfei, wwf@imust.com