不同激發劑對大摻量超細循環流化床粉煤灰水泥性能的影響

范建軍，邵寧寧，周 瑜，卞立波，劉 澤，王棟民

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083；2. 北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 100044)

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不同激發劑對大摻量超細循環流化床粉煤灰水泥性能的影響

范建軍1，邵寧寧1，周 瑜1，卞立波2，劉 澤1，王棟民1

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083；2. 北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 100044)

本研究使用不同激發劑，激發循環流化床超細粉煤灰的潛在活性，來制備高性能的大摻量超細循環流化床粉煤灰(SCFA)水泥。通過試驗得出了最優配比：將SCFA與42.5水泥按照6∶4的比例混合，加入3%摻量的激發劑(Na2SO4和NaOH比例1∶1)，3 d、28 d強度分別達到了28.1和56.8 MPa，大摻量粉煤灰水泥的強度完全滿足國家標準GB175-2007。文中研究了添加不同化學激發劑對大摻量粉煤灰水泥性能的影響。通過水化熱分析、FTIR和SEM等微觀測試方法探究了大摻量粉煤灰水泥的水化機理。

超細循環流化床粉煤灰； 激發劑； 強度； 微觀結構

1 引 言

循環流化床燃燒(circulating fluidized bed combustion)技術作為新一代高效、低污染的清潔燃燒技術，具有燃煤適應性廣、低污染排放、熱效率高等優點。且通常在800 ℃～900 ℃ 燃燒，大多循環流化床燃煤鍋爐直接加入鈣質脫硫劑脫硫，經除塵器收集獲得的粉煤灰鈣和硫含量較高，可作回填材料、制磚等[1-3]。目前我國每年循環流化床粉煤灰排放量約為0.8～1.5 億 t，但由于鍋爐與普通煤粉爐燃燒狀況不同，導致它與普通粉煤灰相比，SO3和游離CaO含量高、需水量大、膨脹率高、早期強度低等特點[4,5]。

采用SCFA來制備大摻量粉煤灰水泥與傳統普通硅酸鹽水泥相比，具有成本低，CO2排放少，生產過程能耗少，可消耗大量工業廢料等優點[6,7]。但是，目前國內外在利用SCFA作為水泥混合材及混凝土摻合料等方面系統性、規律性研究較少，尤其是對大摻量粉煤灰水泥的性能改善缺乏研究，大摻量粉煤灰水泥早期強度差亟待解決，這在一定程度上導致了SCFA資源的大規模利用[8]。

對粉煤灰的潛在活性的激發主要有物理活化和化學激發兩種激發方式[9]。本研究利用超細循環流化床粉煤灰制備大摻量粉煤灰水泥，采用化學激發的方法來激發大摻量粉煤灰水泥中粉煤灰的活性，探討不同化學激發劑單摻、復摻對大摻量粉煤灰水泥力學性能的影響規律，并制備高性能大摻量粉煤灰水泥。同時，以水化熱分析、紅外分析(FTIR)和掃描電鏡(SEM)等角度對大摻量粉煤灰水泥的水化機理進行探討。

2 實 驗

2.1 原材料

本研究中采用的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥來自河北玉田縣春城水泥廠(性能指標見表1)，粉煤灰為來自山西朔州的SCFA(比表面積達760 m2/kg)，主要化學成分用X熒光光譜儀測定，如表2所示。固體激發劑NaOH、Na2SiO3、CaCl2、CaSO4、Na2SO4均為市售，分析純。

表1 水泥的性能指標Tab. 1 Performance of cement

表2 原材料的化學成分Tab. 2 Chemical composition of raw materials by XRF /%

LOI:loss on ignitionat temperature of 960 ℃ .

2.2 實驗方法

試驗中SCFA、水泥和化學激發劑按設定配合比，攪拌混合均勻后進行膠砂實驗，根據《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)測試各試件的3 d、7 d和28 d膠砂強度。以水膠比為0.5來制備水泥凈漿試塊，養護至規定齡期進行微觀測試分析。

水化熱采用3通道的Toni CAL Model7338來測定大摻量粉煤灰水泥3 d的水化熱曲線。采用德國BRUKER公司EQUINOX 55傅立葉變換紅外光譜儀/HYPERION 2000紅外顯微鏡。分辨率為4 cm-1，掃描累加次數為128次，使用液氮冷卻的MCT檢測器，紅外顯微鏡光欄為20 μm× 20 μm。掃描電鏡(SEM)選用高分辨率的日本電子株式會社的 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡。加速電壓：0.5 kV～30 kV，放大倍數：10～500 k倍。

3 結果與討論

3.1 不同粉煤灰摻量對水泥性能的影響

分別用SCFA按照40%、50%、60%、70%和80%等摻量取代P.O 42.5水泥，測定大摻量粉煤灰水泥膠砂強度如圖1所示，其中膠砂比為1∶3，水膠比為0.5。

圖1 不同粉煤灰摻量時的抗壓強度Fig. 1 Compressive strength of different fly ash contents

圖2 單摻激發劑對大摻量粉煤灰水泥膠砂強度的影響Fig. 2 Compressive strength of high volume fly ash cement paste with only one activator

由圖1可以看出，當粉煤灰摻量在40～60%時，水泥3 d、7 d和28 d抗壓強度均隨粉煤灰摻量的增加而降低，但降低速率相對較緩慢；當粉煤灰摻量超過60%時，抗壓強度減小速率加快，抗壓強度迅速下降。

綜上所述，大摻量粉煤灰水泥的各齡期強度均隨粉煤灰摻量的增加而降低，粉煤灰60%摻量時為其性能轉變幅度最大的點，也是綜合性能最優的一點。原因是它既在一定程度上減少了強度的快速損失，又更大化利用了工業廢料粉煤灰。接下來選用粉煤灰摻量為60%時，對不同激發劑對大摻量超細循環流化床粉煤灰水泥性能的影響進一步研究。

3.2激發劑對大摻量粉煤灰水泥性能的影響

3.2.1 單摻激發劑

本研究選用5種具有代表性的激發劑，包含硫酸鹽CaSO4(D1)、Na2SO4(D2)；氯鹽CaCl2(D3)；硅酸鹽Na2SiO3(D4)；堿NaOH(D5)。CK為空白對照組。

激發劑摻量為3%固定不變。這是因為OH-濃度越大，對粉煤灰中Si-O和Al-O鍵的破壞作用越強，激發作用越顯著。但是堿性過大時會降低漿液中Ca2+濃度，抑制水化硅酸鈣(C-S-H))類水化產物的生成，伴隨著泛堿現象的產生，從而引起堿骨料反應，必然會造成降低材料的強度[10]。因此，在大摻量粉煤灰水泥中摻激發劑時應適量。

由圖2可知，大摻量粉煤灰水泥摻入這5種激發劑后，D1、D2、D4和D5的激發效果對于大摻量粉煤灰水泥的早期(3 d、7 d)和后期(28 d)強度均有明顯提高，而D3組對大摻量粉煤灰水泥的抗壓強度基本沒有影響。

在這5組激發劑中，D2組加入Na2SO4后對水泥的膠砂強度提高最為明顯，尤其是在早期強度上，摻加Na2SO4后D2相比沒摻激發劑CK組在3 d、7 d、28 d抗壓強度上分別提高了8.8 MPa、9.4 MPa和7.1 MPa。

D1和D2組的激發劑同為硫酸鹽，但D2組在強度上增長的更為明顯，除了Na2SO4的溶解度更高外，當混合在有水的C3A后，與Ca(OH)2反應會生成堿性很強的NaOH，提高體系的堿度。因此盡管硫酸鈉自身沒有堿性，其實際效果是強堿和硫酸鹽的雙重激發。

堿對粉煤灰活性的激發機理：循環流化床粉煤灰的化學成分呈弱酸性，強堿類激發劑的加入使得CFB 粉煤灰處于較濃的堿性環境，在OH-的作用下，使粉煤灰顆粒表面的Si-O和Al-O鍵斷裂，從而降低Si-O-A1網絡聚合體的聚合度。

3.2.2 復合激發劑

圖3 復摻激發劑對大摻量粉煤灰水泥膠砂強度的影響Fig. 3 Compressive strength of high volume fly ash cement paste with compound activators.

圖4 水化熱放熱速率曲線Fig.4 Heat of hydration heat release rate curve

選取效果較好的激發劑D2、D4、D5進行雙摻和多摻組合，各組分激發劑等比例混合，復合激發劑的總摻量為3%不變，大摻量粉煤灰水泥膠砂試驗結果見圖3。

由圖3可知，激發劑的復摻對大摻量粉煤灰水泥的增強效果都優于單摻時的效果。其中，效果最明顯的是D2+D5組，Na2SO4和NaOH復配的激發效果最為顯著。在各個齡期期強度上均有明顯提高，其3 d、7 d、28 d抗壓強度分別為28.1、39.1、56.8 MPa。相比沒摻加激發劑的CK組，在3 d、7 d、28 d抗壓強度上分別提高了96%、34%和28%，在強度上均能滿足GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》中P.O 42.5水泥規定要求的3 d強度≥17 MPa；28 d強度≥42.5 MPa。

4 水化機理分析

4.1 水化熱分析

由圖4可以看出，激發劑的加入使大摻量粉煤灰水泥水化初期最大水化放熱率增加明顯(EG組為加入激發劑后的實驗組)。這表明加入激發劑后，增大了大摻量粉煤灰水泥初期的水化速率。第一個水化放熱峰是在鈣礬石形成期，C3A率先水化，在石膏存在的條件下，迅速形成鈣礬石；而激發劑的加入增加了大摻量粉煤灰水泥第二放熱峰峰值，加速期時間也提前了18 h左右，縮短了水化放熱峰出現的時間。這說明摻加堿激發劑后由于大摻量粉煤灰水泥的活性增強，在火山灰反應過程中消耗更多的Ca(OH)2，使水泥中的C3S和C2S進一步水化，促進了大摻量粉煤灰水泥的水化反應。

4.2 紅外圖譜分析

圖5 紅外譜圖Fig. 5 Infrared spectroscopy of fourier transform

圖5為空白對照組CK和實驗組EG水化3 d、28 d后的紅外圖譜。H-O鍵伸縮震動波數在Ca(OH) 2中為：3436 cm-1，由Ca(OH)2吸收帶的強弱變化可知：CK水化3 d后Ca(OH)2吸收帶強度要高于EG水化3 d后Ca(OH)2吸收帶的強度，說明CK 3 d水化產物中的Ca(OH)2量多于EG 3 d水化產物中的Ca(OH)2量。同時CK 3 d水化產物中的Ca(OH)2量多于其水化3d產物中的Ca(OH)2量。在大摻量粉煤灰水泥中，粉煤灰會與水泥熟料C3S、C2S的水化生成的Ca(OH)2反生二次水化反應，加入激發劑后促進了粉煤灰的二次水化，Ca(OH)2量也因此降低。

另外，水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠中的紅外光譜含有v3[SiO4]伸縮震動波數在1093 cm-1附近，對比圖5中各C-S-H凝膠吸收帶的強弱可知，水化產物中的C-S-H凝膠數量的大致多少，間接反映出水化程度的高低，圖5中C-S-H凝膠吸收峰的強弱大小順序為CK-3 d

4.3 SEM顯微結構

由圖6a、圖6b可知，未摻激發劑的CK組的3 d水化產物中存在著六方板狀和切片狀的Ca(OH)2晶體、鈣礬石、未水化的粉煤灰和水泥顆粒，C-S-H凝膠含量較少，水化程度不高，產物結構疏松；摻復合激發劑的EG組3 d水化產物中 Ca(OH)2晶體含量相比較少，C-S-H凝膠相開始增多，且連接較緊密，總體上水化產物的致密程度高于空白試樣。激發劑的引入促進了粉煤灰活性組分在水泥體系中溶解，發生粉煤灰水泥的二次水化反應，使得水化產物彼此交叉搭接，形成致密的網絡結構體系。

由圖6c、圖6d可知，CK組28 d水化產物中主要為絮凝狀C-S-H凝膠粒子，這些凝膠粒子較為疏松，僅小部分交織成三維網狀結構。相互交聯成網狀結構，其間隙較大，顆粒間交聯松弛；而摻激發劑的EG組28 d水化產物中出現了更多的絮狀C-S-H凝膠，且相互連接交織成網絡結構整體致密，且沒有大孔隙存在，說明其28 d水化程度較高。激發劑的引入促進了粉煤灰水泥體系的水化進度，導致在28 d水化齡期內水化程度較大，出現了較多的絮凝狀C-S-H凝膠。

圖6 大摻量粉煤灰水泥水化產物微觀形貌(a)CK-3 d;(b)EG-3 d;(c)CK-28 d;(d)EG-28 dFig .6 High volume fly ash cement hydration products microstructure.

5 結 論

(1)本研究選用5種激發劑均對大摻量粉煤灰水泥均有一定程度的激發效果。而Na2SO4的激發效果最為明顯，盡管硫酸鈉自身沒有堿性，但其實際效果是強堿和硫酸鹽類的雙重激發；

(2)實驗中激發劑的復摻對大摻量粉煤灰水泥的增強效果大多優于單摻時的效果，表現出一定的疊加效應。其中，Na2SO4和NaOH復配的激發效果最為顯著。在各個齡期期強度上均有明顯提高，當粉煤灰摻量為60%時，其3 d、28 d抗壓強度分別為28.1、56.8 MPa，在強度上均能滿足GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》中P.O 42.5水泥的規定要求；

(3)復合激發劑能促使大摻量粉煤灰水泥的二次水化反應，形成更多的絮凝狀C-S-H凝膠，并提高水化產物結構的致密度；

(4)采用的大摻量粉煤灰堿激發水泥與傳統普通硅酸鹽水泥相比，具有成本低、CO2排放少，生產過程能耗少，能消耗大量工業廢料等優點，實現了對超細循環流化床粉煤灰(SCFA)“無害化”和“資源化”利用。

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Effect of Different Activators on High Volume Superfine Circulating Fluidized Bed Combustion Fly Ash Blended Cement

FANJian-jun1,SHAONing-ning1,ZHOUYu1,BIANLi-bo2,LIUZe1,WANGDong-min1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology (Beijing),Beijing 100083,China;2.School of Civil and Transportation Engineering,Beijing Construction University,Beijing 100044,China)

In this study,superfine circulating fluidized bed fly ash (SCFA) was successfully employed to prepare high volume SCFA blended cement via different chemical activator. After optimization experiments,the best mixed composition is 40wt% 42.5 cement and 60wt% SCFA,adding 3wt% dosage of activation agent (1∶1 weight ratio of Na2SO4and NaOH). The strength of the cement blended with 60wt% SCFA can satisfy the national standard GB175-2007. The properties of high volume SCFA blended cements with different chemical activators were investigated,and the hydration mechanism of the cements were studied by hydration heat analysis,FTIR,and SEM.

superfine circulating fluidized bed fly ash;activator;strength;microstructure

中央高校基本科研業務費(2009QH02，2009KH09)

范建軍(1992-)，男，碩士研究生.主要從事工業固體廢棄物方面的研究.

劉 澤，副教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2492-05